Способ получения пленок титаната бария

 

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЛЕНОК ТИТАНАТА БАРИЯ путем нанесения на подЛожку пленкообразующего раствора алкоголятов бария и титана с последующим высушиванием, отличающийся тем, что, с целью придания пленкам титаната бария сегнетоэлектрических свойств и улучшения их качества , раствор алкоголятов готовят с отношением барий ; титан, равйым 1:

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН (19) (!1) (59 4 С 04 В 35 46

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЬПЪЙ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

"!

zi &

}.(21) 2837702/29-33 (22) 29.10.79 (46) 15,04.87. Бюл. Ф 14 (71) Московский ордена Ленина и орде-. на Трудового Красного Знамени государственный университет имени М.В.Ломоносова и Ордена Трудового Красного

Знамени научно-исследовательский физико-химический институт имени

Л.Я. Карпова (72) M.È.ßíîâñêàÿ, Н.Я.Турова, E.Ï. Тур евская, А.В. Новоселова и Ю.Н,Веневцев (53) 666 ° 655(088.8) (56) Томашпольский Ю.Я., Платонов Г.Я

"Сегнетоэлектрические пленки сложных окислов металлов. "Металлургия",1978.

Патент США У 3.002.861, кл. С 117-169, 1961. (54)(57) 1. СПОСОБ ПОЛУ !ЕНИЯ ПЛЕНОК

ТИТАНАТА БАРИЯ путем нанесения на подложку пленкообразующего раствора алкоголятов бария и титана с последующим высушиванием, о т л и ч а ю— шийся тем, что, с целью придания пленкам титаната бария сегнетоэлектрических свойств и улучшения их каче. ства, раствор алкоголятов готовят с отношением барий : титан, равйым

1:(1, 1-1, 5), а пленки после высупйвания подвергают отжигу при 800-1000 С.

2. Способ по п. 1, о т л и ч à ю шийся,тем, что раствор наносят на подложку методом центрифугирования одно- или многократно.

895020

Изобретение относится к улучшенному способу получения толстых и тонких сегнетоэлектрических пленок, в частности к получению пленок титаната бария и может быть использовано в технологии электронных материалов.

Известен способ получения сегнетоэлектрических пленок титаната бария методом вакуумной конденсации из керамики того же состава. Керамику получают путем твердофазной высокотемпературной реакции карбонатов или оксалатов бария и титана. Вследствие того, что высокой гомогенности при этом не удается достигнуть, в продук- 15 те присутствуют примеси исходных веществ. В результате нагрева до темпео ратур выше 2000 С происходит испарение керамики, сопровождающееся диссоциацией на окислы, а затем конденсация на подложку с образованием пленки.

Недостатки способа заключаются в необходимости предварительного получения сегнетокерамики, а также в нарушениях стехиометрии (отношения

Pa:Ti) и структурного упорядочения, происходящих при изменении агрегатного состояния. Указанные параметры наиболее важны с точки зрения возмож- З0 ности проявления сегнетоэффекта. Для применения способа необходима сложная и дорогостоящая аппаратура.

Техническим решением наиболее близким к данному является способ по- 35 лучения пленок титаната бария из растворов алкоголятов соответствующих металлов при гидролитическом разложении их на воздухе и последующей обработке, в этом способе подложку по 40 гружают в спиртовый раствор, содержащий алкоголяты титана и бария (в суммарной концентрации -4 мас.7 и соотношении Ва:Ti 1:1), а затем высушио вают при 120 С. Полученные таким спо-45 сабом пленки титаната бария обладают хорошей адгезией к поверхности и высокой диэлектрической праницаемостью. Состав их точно соответствовал заданному в растворе. 50

Однако пл ен ки, полученные указ анным способом, не обладают сегнетоэлектрическими свойствами. Кроме того, методы погружения, намазывания или разбрызгивания не обеспечивают равномерную .толщину йокрытия, позволяющую проводить многократные нанесения.

Согласно рентгенаграфическим исследованиям пленки, полученные ниже

700 С, представляют собой аморфные образования, состоящие, повидимому, из окислов бария и титана. Выше этой температуры начинается кристаллизация BaTiO . При точном соблюдении стехиометрии помимо BaTiO возможна кристаллизация ортотитаната Ва TiO, присутствие которого резко ухудшает сегнетоэлектрические свойства. Поэтому целесообразно работать в области более богатой TiO . При этом помимо

BaTi0> образуются полититанаты—

ВаТ1 0, BaTi50T и BaTi409. кристал лизующиеся лишь выше 1000 С. При более низких температурах они присутствуют в качестве аморфной межзеренной прослойки в кристаллической структуре BaTiO, не ухудшая его диэлектрических свойств.

Целью изобретения является придание сегнетоэлектрических свойств пленкам титаната бария и улучшение их качества.

Поставленная цель достигается тем, чта в известном способе получения пленок титаната бария путем нанесения на подложку пленкообразующего раствора алкогалятов бария и титана с последующим высушиванием,раствор алкоголятов готовят с отношением барий: титан, равным 1:(1, 1-1,5), причем раствор наносят на подложку методом центрифугирования — одна- или многократно, а пленки после высушивания о подвергают отжигу при 800-1000 С„ !

Пример 1. Краствору1,2 г металлического Ва в 100 мл абсолютного этилового спирта добавляют 2,4 r

Т (ОЕ ) (отношение Ba: Ti = 1: 1,2) и оставляют на несколько часов (растворы готовят и хранят в атмосфере сухого аргона) . Подложку из платины, (20х20 мм) после резки вальцуют, по лируют и отжигают при 1100 С непосредственно перед нанесением раствора.

Раствор наносят пипеткой на подложку, вращающуюся на центрифуге со скоростью

3-4 тыс.аб/мин.После атжига при 1000 С в течение 1 — 1,5 ч получают прозрачную кристаллическую пленку толщиной -1000 А.

По данным рентгена-зандавого метода, отношение Ва: Ti = 1:1,2, Диэлектрическая константа 50-80. На дифрактограмме пленки присутствчют только линии BaTiO, Величина зерен, по данным электронной микроскопии, десятые

895020 из растворов алкоголятов

tg5 ® кс Фазовый coctg тав мсюкс

Ва: Ti

Толщина>

Темп ерат ура отжига

Пример

Я 20

1. 1,2

1:1,2

BaTiO

-1,5

1000

1000

10000

1000

>10

1000

1:1.,5

+BaO >TiO

BaTiO аморфный

ВаТ О +Ва. 7iO

9 2

1000

1,5

2500

1:1,5

1:1 1

1:1,0

800

120-200

1000

1000

1000

* Соответствующее значение для пленок титаната бария, полученных способом вакуумной конденсации не превышает 2(1) .

BHHHIIH Заказ 1328/2 Тираж 588 Подписное

Произв.-полигр. пр-тие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 доли микрона, что является достаточным для проявления сегнетоэффекта.

Результаты изменения с температурой диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь сви- 5 детельствуют о сегнетоэлектрическом о фазовом переходе при 118 С.

Пример 2. Опыт проводят в условиях примера 1, осуществляют 810 нанесений раствора, помещая под- 10 ложку после каждого нанесения в печь с температурой 400 С на 10 мин, а после заключительного нанесения — с температурой 900-1000 С. Толщина пленки 0.9-1, 1 мкм, электрические пара 15 метры и фазовый состав те же, что в примере 1, Пример 3. Опыт проводят в условиях примера 1, используя 1, 2 г

Ва, 100 мл этилового спирта и 3,8 г 20

Ti(OPr-изо)4 . Электрические параметры и толщина пленки не отличаются от примера 1, Ва:Ti. = 1:1,5. Фазовый состав: помимо BaTiO> (кубическая фаза) присутствуют линии меньшей интенсивности, относящиеся к ромбическим фазам полититанатов.

Пример 4. Опыт проводят в условиях примера 1, используя раствор содержащий 2,1 г Ва и 5,6 r Ti(OEt)4 30 в 100 мп метилового спирта. После однократного нанесения на кварцевую или

Получение пленок титаната бария платиновую подложку и отжига при о

800 С образуется пленка толщиной 2500 R электрическими параметрами и фазовым составом как в примере 1, Ва:Ti = 1:1,5.

Пример 5. Опыт проводят в ус ловиях примера 1, используют 0,24 г

Ва, 100 мп спирта, 0,44 r Тi(OEt)< и, подложку из платины или плавленого кварца (10х10 мм), отполированную по 14 классу. После отжига при 120200 С образуется прозрачная аморфная пленка толщиной -150 R (определено на эллипсометре ЛЭМ-2), В результате

8-10 нанесений получена пленка толщио ной -1000 А, показателем преломпения

2,04 (для монокристалла BaTiO> n — 2,4) . Отношение Ва: Ti = 1: 1, 2, напряжение пробоя 10 В/см. Сегнетоэлектрические свойства отсутствуют.

Пример 6. Опыт проводят в условиях примера 1, используют 1,2 r

Ва, 100 мл спирта и 2 r Ti(OEt)< (Ва: Ti = 1: 1) . После отжига при .1000" С образуется пленка с отношением

Ва:Ti = 1:1,02, содержащая наряду с

BaTiOэ значительные количества Ва<Тд0 .

Максимум на кривой диэлектрической проницаемости отсутствует.

Результаты получения пленок, описанные в примерах 1-6, могут быть сведены в таблицу.