Способ получения 4-бром-1-метиламиноантрахинона

 

(72} Авторы изобретения

С.Н.Чалых, И.А.Абрамов, Н.А.Шаповал и Э.А.Чалых. (71) Заявитель (54) CnOCOS ПОЛУЧЕНИЯ 4-SPON-1-МЕТИЛАИИНОАНТРАХИНОНА

Ближайшим по технической .сущности и достигаемому положительному результату является способ получения 4-бром-1-метиламиноантрахинона

10 путем бромирования 1-метиламиноантрахинона в смеси одноосновного спирта

С,1-С (лучше метанола) и моно- или полинитробензола жидким бромом. По этому способу к суспензии 1-метиламиноантрахинона в метиловом спирте добавляют при 30-50 С 20Х теоре1ически необходимого количества брома, приливают нитробензол,.прибавляют остальное количество брома (общее время загрузки 2 ч) и выдерживают при

50-60 С и перемешивают в течение 8 ч.

Осадок 4-бром-1 метиламиноантрахи- "

L нона отфильтровывают и промывают сначала спиртом, затем водой - выходО Зг находящего применение в качестве промежуточного соединения для получения катионного красителя антра- хннонового ряда — катионного синего 13 °

Известен способ получения 4-бром-

-1-метиламиноантрахинона бромированием 1-метиламиноантрахинона в смеси одноосновного спирта (преимущественно метанола) с инертным органическим растворителем (нитробензолом), содержащей 10-05Х спирИзобретение относится к усовершенствованному способу получения

4-бром-1-метиламиноантрахинона формулы

О HNQH

2 та, раствором брома в том же спирте при 30-35 С в течение 2 ч. Продукт промывают спиртом, затем водой, выход — 89Х 1 1).

910580 94,5Х. В отсутствие нитробензола выход не превышает 70,5% (2 .

К недостаткам обоих известных способов следует отнести необходимость применения большого количества 5 двух разных высокотоксичных растворителей, сложность их регенерации иэ отходов, низкую скорость реакции и недостаточно высокий выход целевого продукта. . Целью .изобретения является упрощение процесса и повышение выхода целевого продукта.

Поставленная цель достигается способом получения 4-бром-1-метил- 15 аминоантрахинона путем бромирования 1-метиламиноантрахинона бромом в среде органического растворителя, отличительной особенностью которого является то, что в качестве органи- 20 ческого растворителя используют метиленхлорид или 0-дихлорбензол и процесс ведут в присутствии воды при объемном соотношении органический растворитель: вода, равном 13,4- 25 3,2:1, при температуре 0-5 С при перемешивании со скоростью 1501000 об/мин в течение 5-20 мин.

Процесс можно вести в присутствии полнэтиленгликоля в количест- 511 ве 2-47. от веса 1 метиламиноантрахинона.

Бромирование можно осуществлять как жидким бромом, так и раствором

35 брома в используемом органическом растворителе, причем бром загружают с максимальной скоростью, предпочтительнее — в один прием. Воду вводят с целью ускорения процесса и достижения высокой степени превращения. Процесс гетерофазный,однако реакция протекает в среде органического растворителя в присутствии воды.. Для лучшего эмульгирования воды в орга15 ническом растворителе требуется ин-. тенсивное раэмешивание или применение добавок полигликолей, например, ПЭГ115, В последнем случае количество воды может быть сокращено в 3-4 раза.

Высокая скорость реакции позволяет легко осуществлять процесс в непрерывном исполнении. Степень превращения близка к 1007, выход продукта

98-99Х от теоретического, содержание основного вещества 97-99, практичес- 55 ки отсутствует исходный 1-метиламиноантрахинон, основной побочный продукт реакции - 1-метиламино-2,4-дибромантрахинон образуется в количестве 1-3Х.

Указанные органические растворители, т особенно метиленхлорид, легко отгоняются из реакционной массы в количестве 987 от исходного и возвращаются в процесс после отделения от водного слоя, т.е. беэ дополнительной очистки.

Оптимальное соотношение растворителя и воды, обеспечивающее наилучшие результаты по выходу и качеству продукта и длительности реакции, соответствует 80 мп растворителя и

20 мл воды, т.е. 4:1 при загрузке

1-метиламиноантрахинона 0,02 М.Большее количество растворителя допустимо, но нежелательно с экономической и технологической точек зрения. При количестве растворителя менее 80 мл большая часть 1-метиламиноантрахинона находится в осадке, заметно ухудшаются условия размешивания и процесс затягивается, что способствует протеканию побочных реакций. Количество воды можно менять в пределах от 15 до

25 мл на 80 мл органического растворителя; при количестве, меньшем 15 мл и большем 25 мл, увеличивается длительность основной реакции. Расход брома близок к теоретически необходимому.

Перемешивающее устройство должно обеспечить эмульгирование воды в органическом растворителе, Это достигается в лабораторных условиях частотой вращения мешалки 1000 об/мин.

Если выдерживается оптимальное соотношение органического растворителя и воды (4:1), при прочих равных условиях интенсивность перемешивания может быть уменьшена за счет введения в реакционную массу добавок полиэтиленгликоля (ПЭГ-115), Если условия раэмешивания не меняются, введение добавки ПЭà — 115 в количестве 2Х от веса 1-метиламиноантрахинона увеличивает скорость основной реакции бромирования в 2 раза. Рекомендуемое количество ПЭГ-2-4Х ат ве са 1"метиламиноантрахинона. Увеличе-. ние количества ПЭГ более 4Х не дает дополнительного положительного эффекта. Кроме того, применение ПЭГ позволяет уменьшить количество воды в рЕакционной массе до 6 мл органического растворителя, если выдерживается требование по интенсивности перемешивания.

9105

Пример 1. К суспензии 5 r (0,02М ) 1-метиламиноантрахинона в

80 мл метиленхлорида приливают 20 мп водь (соотношение 4:1), охлаждают до 0 С, быстро добавляют 1,1 мп 5 (0,02 М) брома и интенсивно размеши" нают (1000 об/мин) при 0 С мин до отсутствия 1-метиламиноантрахинона (контроль — методом тонкослойной хроматографии). Избыток брома разруша- 10 .ют 3 мл 7Х вЂ но раствора сульфита натрия, затем приливают 60 мл воды, нагревают до кипения (,38 С)и отгоняют метиленхлорид в виде азеотропа с водой, отгонку заканчивают при 15.

100 С в реакционной массе и в парах, е

Горячую суспензию фильтруют при 80 С, пасту отжимают, промывают 80 мл горячей (80 С) воды и сушат при 80 С.

Вес пасты 10,18 г, нес сухого про- 2о дукта — 6,41 r, содержание основного вещества 97,2Х, 2,4-дибром-l-метилс аминоантрахинона — следы, l -,метиламиноантрахинон отсутствует, т.пл.

181, 5 — 184 С, выход — 98, 1 от 25 теоретич. Отгоняется азеотропа

84,4 мп, из них метиленхлорида—

78,4 мл (98 . от исходного), воды .

6 мл. Приемник охлаждается водой о с температурой 2 С. 30

В тех же условиях, но н отсутствие воды реакция бромиронания не закончилась за 4 ч.

Пример 2. Реакцию бромирования 1-метиламиноантрахинона проводят, как описано в предыдущем примере, но первоначально загружают 70 мл метиленхлорида, остальное количество используют для растворения брома.

Время реакции 5 мин, выход 4-бром-1- 4О метиламиноантрахинона — 98,l, содержание основного вещества — 98,7Х.

Пример 3. К суспенэии 5 г

l ìåòèëàìèíîàíòðàõèíîíà в 80 мл метиленхлорида приливают раствор 0,1 r, 4> полизтиленгликоля ПЭà — I,)5 вес. . в 6 мл воды (соотношение метиленхлорид: вода = 13,4 : 1), охлаждают до

2 С, приливают 1, 1 мл брома и размешивают при 5 С 15 мин. Далее процесс ведут, как описано в примере 1. Выход 4-бром-1-метиламиноантрахинона97 от теоретического.

Пример 4. Реакцию бромирования 1-метиламиноантрахинона проводят по методике, приведенной н примере 1, но вместо метиленхлорида загружают

80 мп б -дихлорбензола. Время реакции — 20 мин. Избыток молекулярного

80 6 брома разрушают 3 мп 7Х-ного раствора сульфита натрия, добавляют

100 мл воды, нагревают до кипения (104 С) и отгоняют растворитель в виде азеотропа, в ходе отгонки добавляют еще около 180 мп воды. Заканчивают отгонку при температуре в массе и в парах 100 С. Далее — по методике примера 1. .Получают 10,5 г пасты 4-бром-l ìåòèëâìèíîàíòðàõèíîíà, или 6,37 r сухого, содержание основного вещества — 98,6Х выход - 99X от теоретического. Погон разделяют, о -дихлорбензол без дополнительной. очистки возвращают в процесс в колйчестне 78 мл (97,5% от загруженного).

Пример 5. Реакцию бромирования I-ìeòèëàìèíoàíòðàõèíîíà проводят, как описано н примере 3, приливая

0,2 г ПЭà — 115 (4 вес.Х н 25 мл воды (соотношение метиленхлбрид: во,,а =

3,2: 11. Реакцию недут при перемешинании 150 об/мин н течение 20 мин.

Далее процесс ведут, как описано в примере 1. Выход — 4-бром-1 †метиламиноантрахинона — 97,5 .

Таким образом, предлагаемый способ получения 4-бром-1-метиламиноантрахинона позволяет повысить выход целевого продукта до 97-99 от теретического при содержании основного вещества 97,2-98,6Х.

Существенно упрощается технология процесса: исключаются токсичные растворители, значительно облегчается стадия регенерации растноритслеи, сокращается продолжительность реакции.

Формула изобретения

1. Способ получения 4-бром-1-метиламиноантрахинона путем бромиронания 1-метиламиноантрахинона бромом в среде органического растворителя, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и повышения выхода цедевого продукта, в качестве органического растворителя используют метиленхлорид или g -дихлорбензол и процесс ведут в присутствии ноды при объемном соотношении органического растворителя и воды, равном 13,4-3,2: о

:1, при 0-5 С при перемешивании со скоростью 150-1000 об/мин я течение

5-20 мин, 2. Способ по п.l, о т л и ч а юI шийся тем, что процесс ведут в

910580

Составитель В.Жестков

Редактор Л р " Техред Т.Иаточка Корректор р.Билак

Заказ 1018/23 Тираж 448 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и.открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д, 4/5

Филиал ППП "Патент", г, Ужгород, ул. Проектная, 4 присутствии полиэтиленгликоля в коли-. честве 2-4Х от веса 1-метиламиноан, тр ахинона.

Источники информации, принятые во нимание при экспертизе

1. Патент Англии В 1239778,. кл. С 4 Р, опублик. 1971 °

2. Патент США В 3530151, кл. С 09 В 1/28, опублик. 1970 (прототип).