Способ получения гранулированного катализатора для синтеза аммиака

 

(19)RU(11)913636(13)C(51)  МПК ⁶    _{B01J37/08, B01J37/16C01C1/04}Статус: по данным на 17.12.2012 - прекратил действиеПошлина:

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГРАНУЛИРОВАННОГО КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ СИНТЕЗА АММИАКА

Изобретение относится к производству катализаторов для синтеза аммиака, применяющихся в агрегатах синтеза аммиака промышленности связанного азота. Плавленые железные катализаторы синтеза аммиака в гранулированном виде получают грануляцией расплавленной катализаторной массы. Известен способ приготовления катализатора для синтеза аммиака плавлением исходных компонентов в зоне высоких температур, например в электрической дуге, с последующим гранулированием расплавленной катализаторной массы путем пропускания через несколько горизонтально расположенных пленок воды. По этому способу образуются гранулы катализатора широкого фракционного состава с незначительным выходом катализатора нужной для производства аммиака фракции. Кроме того, грануляция в воду приводит к снижению механической прочности гранул. Известен также способ приготовления катализатора для синтеза аммиака путем окислительной плавки железа с промоторами с последующей грануляцией расплавленной катализаторной массы, после чего охлажденные гранулы катализатора подвергают прокаливанию при 600-800^оС с последующим медленным охлаждением. Основным недостатком этого способа является необходимость дополнительного источника тепла для разогрева и прокаливания гранул катализатора. Ближайшим аналогичным решением является способ приготовления катализатора для синтеза аммиака путем окисления металлического железа, плавления его окислов с промоторами, грануляции расплавленной катализаторной массы, охлаждения гранул в потоке воздуха от 1600 до 50^оС и разделения гранул по фракциям, причем грануляцию ведут путем подачи плава в виде струи высотой 0,8-1,2 м, а охлаждение гранул и разделение осуществляют в веpтикальном потоке воздуха при давлении в начале потока 30-50 мм вод. ст. а в конце потока 10-30 мм вод.ст. Для осуществления процесса грануляции и охлаждения плава катализатора с 1600 до 50^оС по способу-прототипу необходимо иметь конус высотой 25-30 м, в который нагнетается около 500 тыс. м³/ч воздуха. При охлаждении плава катализатора выделяется большое количество тепла (около 300 ккал/кг катализатора), которое не используется. Процесс последующего восстановления катализатора проводят в колоннах синтеза аммиака или в специальных аппаратах газом-восстановителем в интервале температур 400-550^оС при постоянном подводе тепла извне. Кроме того, катализатор обладает недостаточной механической прочностью, особенно в восстановленном виде (153 кг/см²). Целью изобретения является получение катализатора со сниженной себестоимостью и повышенной механической прочностью. Поставленная цель достигается тем, что в способе получения гранулированного катализатора для синтеза аммиака путем окисления металлического железа, плавления его окислов с промоторами, грануляции расплавленной катализаторной массы и охлаждения гранул с 1600 до 50^оС грануляцию и охлаждение гранул с 1600 до 1000^оС проводят в потоке паровоздушной смеси, затем гранулы направляют в вертикальный теплоизолированный реактор, в котором за счет тепла, выделяющегося при охлаждении гранул, сначала проводят термический отжиг в зоне температур 1000-800^оС, затем в зоне темпеpатуp 800-450^оС восстановление или окисление катализатора путем подачи газа-восстановителя или окислителя с последующим окончательным охлаждением с 450 до 50^оС в токе инертного газа. Отличительными признаками изобретения являются проведение процесса грануляции расплавленной катализаторной массы и ее охлаждения с 1600 до 1000^оС в потоке паровоздушной смеси, а также проведение процессов термического отжига, окисления или восстановления и окончательного охлаждения катализатора в теплоизолированном реакторе, позволяющем использовать тепло, выделяющееся при охлаждении гранул с 1000 до 50^оС. Катализатор, полученный этим способом, имеет механическую прочность 450-480 кг/см² и на 37% меньшую относительную себестоимость по сравнению с известным. Предлагаемый гранулированный катализатор получают следующим образом. Расплавленная катализаторная масса одной струей непрерывно выливается из окислительной камеры в вертикальный поток паровоздушной смеси при давлении 25-30 мм вод. ст. направленный навстречу подающей струе. При этом происходит деление струи на капли, кристаллизация капель и охлаждение гранул с температуры 1600 до 1000^оС. Применение паровоздушной смеси, обеспечивающей лучший отвод тепла от гранул катализатора по сравнению с воздухом и снижение степени охлаждения гранул катализатора только до 1000^оС, позволяет значительно уменьшить размеры гранулятора и количество подаваемого воздуха и, следовательно, уменьшить капитальные затраты и снизить себестоимость катализатора. Раскаленные гранулы катализатора из гранулятора поступают в теплоизолированный реактор. Реактор заполнен гранулированным катализатором, который непрерывно под действием собственного веса движется сверху вниз. Количество катализатора, непрерывно поступающего в реактор, равно количеству катализатора, выгруженному из нижней части реактора. Этим достигается постоянный по высоте слой движущегося катализатора в реакторе. В ходе перемещения катализатора по реактору его температура снижается с 1000 до 50^оС. При этом происходит стабилизация структуры катализатора, снимаются внутренние термические напряжения, в результате чего резко возрастает механическая прочность гранул катализатора. В среднюю часть реактора в зону температур 450-800^оC подается газ-восстановитель с давлением 0,1-0,5 ати, содержащий в своем составе окись углерода и/или водород, и/или аммиак и в качестве инерционного газа азот. Газ-восстановитель, проходя навстречу движущемуся катализатору, подогревается за счет тепла катализатора до температуры 450^оС и в температурном интервале 450-800^оС осуществляет восстановление катализатора до заданной степени в течение 1-3 ч. Использование тепла, выделяющегося при охлаждении катализатора, в процессах термического отжига и восстановления служит источником снижения себестоимости получения катализатора. Таким образом, поставленная цель снижения себестоимости катализатора и повышения его механической прочности достигается за счет использования тепла, выделяющегося при охлаждении плава катализатора, для термического отжига и восстановления и снижения расхода охлаждающего газа, использованного при грануляции и охлаждении гранул до 1000^оС (а не до 50^оС как в прототипе). П р и м е р 1. Два листа железа размером 650х250х12 мм (весом 15 кг каждый) с двух сторон закладывают в окислительную камеру под углом 80^о к горизонтальной плоскости ванны. Толщина плава ванны 35 мм. Расход кислорода на окисление железа (6 форсунок) составляет 60 нм³/ч. Скорость подачи смеси промоторов питателем (90 г Al₂O₃; 67 г CaO и 32 г K₂CO₃) составляет 190 г/мин. Производительность окислительной камеры составляет 120 кг катализатора в час. Плав катализатора с температурой 1600^оС одной непрерывной струей диаметром 10-12 мм вытекает из окислительной камеры по летке в гранулятор. Гранулятор представляет собой вертикальную шахту прямоугольного сечения 1000х1200 мм и высотой 6000 мм, в которой создается поток паровоздушной смеси, имеющий 100% влажность и давление 25 мм вод.ст. направленный снизу вверх в количестве 50 тыс. нм³/ч. Формирование гранул из струи плава в грануляторе осуществляется под действием гравитационных сил и сил поверхностного натяжения без применения каких-либо принудительных устройств, например, фильер. Образовавшиеся расплавленные капли катализатора, проходя встречный поток паровоздушной смеси под давлением 25 мм вод.ст. кристаллизуются и охлаждаются до 1000^оС. Затем гранулы катализатора при температуре 1000^оС из гранулятора поступают в вертикальный, изолированный от теплопотерь, металлический реактор, состоящий из трех секций. Первая секция выполнена в виде цилиндра с нижней конусообразной частью. Размеры секции: диаметр 250 мм, высота 850 мм и объем 40 л. Вторая секция является продолжением первой и представляет собой трубу диаметром 100 мм, высотой 5000 мм и объемом 40 л. Третья секция представляет собой цилиндрический сосуд с конусообразной нижней частью, снабженной питателем. Объем третьей секции составляет 120 л. Все секции реактора соединены между собой фланцами. Перед пуском установки все три секции заполняются гранулированным катализатором. Первоначальный разогрев реактора осуществляется за счет тепла катализатора, поступающего из гранулятора в первую секцию реактора с температурой 1000^оС. С началом поступления горячего катализатора в реактор одновременно включается питатель и количество выгружаемого из реактора катализатора устанавливается равным его количеству, поступающему на вход. При этом постепенно происходит замена холодного катализатора и по реактору устанавливается нормальный температурный режим. При установлении температурного режима в первой секции происходит постепенное охлаждение гранул катализатора с 1000 до 800^оС в течение 1 ч, при котором протекает процесс стабилизации структуры катализатора, снятия внутренних термических напряжений, приводящих к увеличению его механической прочности. Во второй секции реактора происходит дальнейшее охлаждение катализатора с 800 до 405^оС в течение 1 ч. В третьей секции осуществляется окончательное охлаждение гранул катализатора с 450 до 50^оС в течение 3 ч и выгрузка из нижней части через непрерывно действующий питатель готового катализатора в количестве 120 кг/ч, что соответствует поступлению катализаторной массы после кислородной плавки. В нижнюю часть второй секции реактора подают газ-восстановитель с давлением 0,3 ати, представляющий собой азот-водородную смесь состава 75% Н₂ и 25% N₂ с объемной скоростью 10000 ч^-1. Газ-восстановитель, проходя нижний слой катализатора второй секции, подогревается до температуры 450^оС, при которой начинается процесс восстановления катализатора. При прохождении вышележащих слоев катализатора второй секции реактора в интервале температур 450-800^оС в течение 1 ч происходит восстановление катализатора до содержания железа 65% В этих условиях водород, содержащийся в газе, полностью расходуется на восстановление катализатора и выходящий из первой секции газ, в основном, представляет собой азот, содержащий пары воды. Катализатор, находящийся в третьей секции реактора, охлаждается в токе технического азота при давлении 0,3 ати в течение 3 ч с 450 до 50^оС. Технический азот содержит в своем составе 1-4% О₂, за счет которого в третьей секции реактора может при необходимости осуществляться пассивация катализатора. Непрерывно поступающий через питатель из реактора готовый катализатор рассеивается на фракции и затаривается. П р и м е р 2. Поступают, как в примере 1, только газ-восстановитель в своем составе дополнительно содержит газообразный аммиак в количестве 3-10% Таким газом является продувочный газ производства аммиака следующего состава, H₂ 65-68 N₂ 15-20 CH₄ 3-5 Ar 8-12 NH₃ 3-4
П р и м е р 3. Поступают, как в примере 1, только в состав газа-восстановителя входит окись углерода. Таким газом является конвертированный газ производства аммиака следующего состава, CO 2-4 CO₂ 1,5-3,0 H₂ 79-78 N₂ 17,5-15,0
П р и м е р 4. Поступают, как в примере 1, только объемная скорость газа-восстановителя составляет 1500 ч^-1, степень восстановления катализатора 50%
П р и м е р 5. Поступают, как в примере 1, только объемная скорость газа-восстановителя составляет 20000 ч^-1, степень восстановления катализатора 70%
П р и м е р 6. Поступают, как в примере 1, только объемная скорость газа-восстановителя составляет 30000 ч^-1, степень восстановления катализатора 80%
П р и м е р 7. Поступают, как в примере 1, только давление газа-восстановителя составляет 0,1 ати. Степень восстановления 40%
П р и м е р 8. Поступают, как в примере 1, только давление газа-восстановителя составляет 0,5 ати. Степень восстановления 80%
П р и м е р 9. Поступают, как в примерах 1, 2 и 3, только вместо газа-восстановителя подают воздух и получают катализатор в невосстановленном виде. П р и м е р 10. Поступают, как в примере 1, 2, и 3, только вместо газа-восстановителя подают инертный газ, например азот, и получают катализатор в невосстановленном виде. Катализаторы, полученные по настоящему способу и способу-прототипу, имеют следующие характеристики, приведенные в таблице. Как видно из данных таблицы, катализатор, полученный настоящим способом, обладает одинаковой в сравнении с прототипом активностью, значительно более высокой механической прочностью как в невосстановленном, так и в восстановленном виде. Кроме того, восстановление катализатора может эффективно производиться различными газами-восстановителями со степенью восстановления до содержания металлического железа 50-80%
Основная экономия от внедрения данного изобретения достигается за счет экономии электроэнергии на подогрев газа-восстановителя и катализатора в процессе его восстановления, расход электроэнергии на который составляет 26 тыс. кВт/ч на 1 т катализатора. Для осуществления термического отжига требуется нагрев катализатора от комнатной температуры до 800^оС. Принимаем расход электроэнергии равным половине расхода на восстановление, что составляет 13 тыс. кВт/ч на 1 т катализатора. Таким образом, суммарный расход электроэнергии для осуществления обоих процессов составляет 39 тыс. кВт/ч на 1 т катализатора. В настоящем изобретении этот расход электроэнергии на нагрев газа и катализатора компенсируется за счет тепла катализатора после кислородной плавки.

Формула изобретения

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГРАНУЛИРОВАННОГО КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ СИНТЕЗА АММИАКА путем окисления металлического железа, плавления его окислов с промоторами, грануляции расплавленной катализаторной массы и охлаждения гранулята с 1600 до 50^oС, отличающийся тем, что, с целью получения катализатора со сниженной себестоимостью и повышенной механической прочностью, грануляцию и охлаждение гранул с 1600 до 1000^oС проводят в потоке паровоздушной смеси, затем гранулы направляют в вертикальный теплоизолированный реактор, в котором за счет тепла, выделяющегося при охлаждении гранул, сначала проводят термический отжиг в зоне температур 1000 800^oС, затем в зоне температур 800 - 450^oС восстановление или окисление катализатора путем подачи газа-восстановителя или окислителя с последующим окончательным охлаждением от 450 до 50^oС в токе инертного газа.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2