Способ получения металлическогосплавного катализатора типа никеляренея для очистки газов ot окисиазота и окиси углерода

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Соцналистическнк

Ресиублнк

Ф . ., !

Ч! „,! !

К АВТОРСЙОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (6! ) Дополнительное к авт. свмд-ву— (22) Заявлено 180679 (21) 2782358/23-04 (53)М. Кл. с присоединением заявки ¹â€”

В 01 37/08

В 0,1 J 25/00

Государственный комитет

СССР ао ямам изобретений н открытий (23) Приоритет—

Опубликовано 300581 Бюллетень !к 20 .

Дата опубликования описания 300581 (5З) УД 66. 097, 3 (088.8) Д.В. Сокольский, Г.К. Алексеева, А.Б.Фасма и Л.И.Ластовка (72) Авторы изобретения

М !.:т..!! !

Институт органического катализа и электрох мии AH Êàçàõñêîé ССР .—: Й.Ъ:|- - «М« (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАЛЛИЧЕСКОГО СПЛАВНОГО КАТАЛИЗАТОРА

ТИПА НИКЕЛЯ РЕНЕЯ ДЛЯ ОЧИСТКИ ГАЗОВ ОТ ОКИСИ АЗОТА

И ОКИСИ УГЛЕРОДА

Изобретение относится к получению металлических сплавных катализаторов, используемых в окислительновосстановительных высокотемпературных (400-800о С) процессах, преимущественно для очистки газов.от окислов азота и окиси углерода.

Известен способ приготовления ме" таллических сплавных катализаторов для газоочистки, содержащих никель, хром, медь, железо, молибден н переходные металлы нли смеси металлов

У1-У периодов и алюминий путем сплавления, охлаждения сплава, и последующего выщелачивания алкалиния с поверх- 1з ности сплава или избирательного уда« ления металлов кислотой с последующей обработкой поверхности катализатора щелочью l1J.

Недостатки способа заключаются в том, что катализаторы, полученные этими способами, активны лишь при температурах 600-800 С, в то время как для большинства технологических процессов гаэоочистки (восстановление окислов азота в хвостовых газах цехов слабой азотной кислоты, очистки выхвопных газов автомобилей и др) требуются катализаторы, работакиЫе и при более низкой температуре 400- 30

800 С катализаторы характеризуются малой долговечностью, так как после дезактивации поверхности их невозможно регенерировать, особенно в случае конфигурации каталнзаторного блока.

Известен способ получения катализатора в виде сплава, основными ком.понентами которого являются -медь и алюминий с добавлением по крайней мере одного из элементов — никеля или хрома, с быстрым охлаждением сплава .и последующим удалением алюминия с поверхности сплава щелочью или кислотой (2) Способ предусматривает также введение в состав сплава или на сформированную поверхность катализатора промотирующих добавок металлов

У-Уа1 групп 1У-У периодов (.2).

Приготовленные этим способом катализаторы в качестве основного активного компонента содержат медь. Иедные катализаторы отличаются высокой исходной активностью, но низкой термостабильностью. Это выражается в том, что начальная активность такого катализатора при 300-500 С высока, но стоит ему поработать некоторое время

; в условиях температур 550-600 С и вы-. ше! активность при 300-500 С резко снижается и он не регенерируется до833306 полнительным выщелачиванием. По полученным результатам, катализатор, приготовленный по известному способу и содержащий Ъ: А1 50, йi 39, Си 10 . и Сг 1,после всего лишь 1.,5 ч работы при 750 С снизил 4Np с 79 и 1003 до 54 и 85% при 300 и 400 С соответственно, (4Nq-степень превращения

МО в реакции превращения Ne окисью углерода.

Катализаторы содержащие никель, алюминий, медь, хром и внесенный на поверхность после удаления алюминия рутений, после 10-15 ч работы в asтомобильном газоочистителе при 450600 С снизили с(!0 с 85 и 100% до

0 и 83% при 250 и 400 С соответственно, на их поверхности выплавились "корольки" металла.

l.

Особенно резко снижается активность после работы при температурах 20 близких к температуре фазовых превращений в сплавах, например, для сплавов, содержащих никель, при температуре 800-850 С для сплавов, содержащих медь, — выше 550ОС. 25

Для повышения термостабильности необходимо снижать содержание меди, либо исключать ее иэ состава катализатора. Но при этом снижается активность. Регенирировать активность путем повторной щелочной обработки не удается.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ получения металлического

35 сплавного катализатора типа никеля

Ренея для очистки газов от окиси азота и окиси углерода, путем сплавления металлов при атомном отношении Ni; Al 1:2,8-3,5 термообработки полученного сплава при 800-850 С в течение 4-.5 ч с последующим частичным выщелачиванием алюминия . с поверхности сплава (3).

Недостатком этого способа является то, что время термообработ- 45 ки 4-5 ч недостаточно для достижения равновесного состава сплава. Это приводит к тому, что под действиеь! высокой температуры в сплаве проис-. ходят перитектнческие реакции, Фаэо- щ вые превращения, укрупнение кристал- лов, что в свою очередь не позволяет получить катализатор, обладающий высокой активностью. Так, например, катализатор содержавший, а: никеля 49, алюминия 50, железа 1, при температуре 400 С превращает 44% окиси азота, а прн 300 С только 15%.

Цель изобретенйя - получение катализатора с повышенной активностью.

Поставленная цель достигается 60 способом получения металлического сплавного катализатора типа никеля

Ренея,. для очистки газов..or окиси азота и окиси углерода. путем оплавления металлов при атомном отношении 45

М! А1 1:2,8-3 5 термообработки полученного сплава при 800-850 С в течение 10-30 ч- в инертной атмосфере с последующим частичным выщелачиванием алюминия с поверхности сплава.

Полученный катализатор по сравнению с известным имеет более высокую активность. Так, например, катализатор содержащий %: никеля 49, алюминия 50 и железа 1, полученный согласУ У о но способу, при температуре 400 С превращает 94Ъ окиси азота, а при температуре 300 С 56% окиси азота. С другой стороны, эти катализаторы, полученные данным способом имеют более высокую термостабильность при 400800ОС и поддаются многократной регенерации повторным выщелачиванием поверхности, Повышение термостабильности и срока службы катализаторов, обусловлено тем, что термообработка сплава с определенным соотношением основного компонента и алюминия в нем (как в интерметаллиде) дает возможность достигнуть стабильного соотношения фаэ в сплаве, не изменяющегося при работе катализатора в условиях высоких температур.

В результате того, что состав сплава остается постоянным на всю глубину гранулы и не изменяется под действием высоких температур, катализатор, полученный выщелачиванием алюминия из поверхностного слоя сплава, может быть многократно регенерирован путем выщелачивания. Активность катализатора при этом полностью восстанавливается.

П р. и м е р 1. 42 r никеля 53,2 r алюминия (соотношение N! „Al 1: 2,8) и

0,37 r хрома сплавляют в электропечи, обеспечивакщей гомогенизацию расплава. Расплав выливают в разъемную чугунную изложницу, где он затвердевает. Полученный сплав подвергают термообработке при 850 С в течение

10 ч в атмосфере аргона. Затем сплав дробят, отбирают Фракцию 1-3 мч и выщелачивают 5%-ным раствором NaOH при комнатной температуре до растворения 8Ъ алюминия (контроль по объему выделившегося водорода).

Полученные гранулы отмывают дистиллированной водой от щелочи по фенолфталеину, сушат на воздухе затем

s сушильном шкафу при 250-300 C и прокалйвают при 500оС в течение

3 ч.

Активность и,термоетабильност ь полученного катализатора исследуют в реакции восстановления окиси азота окисью углерода. В атмосфере аргона температуру повышают до 500 С. Затем на катализатор подают смесь окиси азота и окиси углерода с аргоном (рабочая смесь). В рабочей смеси

833306

Р катализатора е

Превращение N 0 % температура С

300

71,0

100

100

100

91

100

75

100

35,0

50 0

94,8

100 100

4а

100 100

100 100

33,0

50,0

97,7

4б

97,6

34,0

56,0

4в

15

100 при 500ОС катализатор выдерживают в течение 3 ч. Затем измеряют его

Пример 2. 42 г никеля, 66 r

А! (соотношение Ni А!=1: 3,5) и

0,43 г марганца сплавляют в электропечи, обеспечивающей гомогениэацию расплава. Расплав выливают в разъемную чугунную изложницу, где он зат- 40 вердевает. Полученный сплав подвергают термообработке при 830ОС в течение 20 ч в атмосфере аргона. Затем сплав дробят, отбирают фракцию

1-3 ьм и выщелачивают 5%-ным раство- 45 ром !!аОН при комнатной температуре до растворения 8% алюминия (контроль по объему выделившегося водорода).

Пример 3. 42 r никеля 60,8 г алюминия (соотнсшение NiА!=1:3,2) и 1,25 r марганца сплавля7от в электропечи, обеспечивающей грмогенизацию расплава. Расплав выливают в раэьемную чугунную изложницу, где он затвердевает. ПолУченный сплав подвер-55 гают термообработке при 850 С в течение 30 ч в атмосфере аргона.

Затем сплав дробят, отбирают фрак,цию 1-3 мм и выщелачивают 5%-ным раствором NaOH при комнатной температуре до ра творения 8% алюми- d0 иия (контроль по объему выделившегоея водорода).

Пример 4. 41 r никеля, 57 r алюминия (соотношение M i А i =1: 3), что соответствует интерметаллиду 65 активность в интервале температур от 500 до 300ОС (табл,.)..

М i А 5 и 2, 06 r желез а сплавляют в индукционной электропечи, обеспечивающей гомогенизацию расплава.

Расплав выливают в разъемную изложницу, где он затвердевает. Полученный сплав подвергают термообработке при 800 С в течение 30 ч в атмосфере аргона. Затем сплав дробят, отбирают фракцию 1-3 мм и выще- * лачивают 5%-ным раствором NaOH npu комнатной температуре.

На этом же катализаторе проводят при последовательных б-ти часовых цикла. Каждый цикл начинается с выщелачивания катализатора. Данные по активности см. в табл. 4 а, 4 б и4в, Из приведенных примеров 4 а, 4 б и 4 в видно, что катализатор, полученный согласно предлагаемому изобретению имеет стабильную, хорошо воспроизводимую активность, что свидетельствует о его. термостабильности и однородности состава сплава по глубине гранулы.Пример 5. (Сравнительный).

Катализатор состава Ni 49%, Al 50%, Fe 1% подвергают термообработке при

500 С в течение 5 ч. Активность катализатора определяют согласно примеру 1

833306

Формула изобретения

Составитель Е. Сухобок

Редактор 1Э.Середа Техред Е. Гаврилешко Корректор Ю,Яакаренко

Заказ 3851/7 Тираж 567 . Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

О «ф \ °

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Способ получения металлического сплавного катализатора типа никеля

Ренея для очистки газов от окиси азота и окиси углерода путем сплавления металлов, при атомном отнсыении N i, Al

1 2,8-3,5, термообработки полученно; го сплава при 800-850 С с последующим частичным выщелачиванием алюминия с поверхности сплава,.о т л ич а ю шийся тем, что, с целью получения катализатора с повышенной активностью, термообработку сплава проводят в течение 10-30 ч в инертной атмосфере.

Источники информации принятые во внимание при экспертизе

1. Патент Франции Р 2148453,-, . кл. В 01 Т 25/00, бпублик. 1973.

2. Патент Франции Р 2209605, кл. В 01 1 25/00, опублик. 1973.

3. Патент QQA Р 4110257, 252-466 опублик. 1978 (прототип)..