Водорастворимая композиция для получения стабилизирующей и загущающей смеси

 

Союз Советски и

Соцналистичэсмни

Реслубяик

К АВТОИ:КОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свнд-ву (22)Заявлено 05.09..60 (21) 2977608/23-05 (5l)M. Кл.

1 с присоединением заявки М (23) Приоритет

С 08 L 1/26

9оударетивииыЯ коиитот

ССЕР оо двлан изобрвтеииЯ и отирытиЯ

Опубликовано 07.06.82. бюллетень М 21

Дата опубликования описания 07 ° 06 82 (53) УДК 677, .466(088.8) Н. Н. Хин, Е. В. Егорова, В. М. Курицын, Е. П. Широков, Н. С. Рыбаков, Л. В. Ерохина, В. И. Давыдова, .

В. А. Петренко, М. В. Прокофьева, Н, А. Яа(тттоенина и Л. П. Вахрушев Ф I

h

F F

Ордена Трудового Красного Знамени всесоюзный йаучнЬ: . / исследовательский институт синтетических смол .-" (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) ВОДОРАСТВОРИМАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ

СТАБИЛИЗИРУЮЩЕЙ И ЗАГУЩАЮЩЕЙ СМЕСИ

Изобретение относится к простым эфирам целлюлозы,в частности к композициям на их основе, используемым в качестве стабилизирующего, эмульгирующего, связующего или эагущающего агента в нефтедобывающей промышлен ности, производстве фоточувствительных паст, литьевых и бетонных смесей, строительных составов и для других подобных назначений.

Известна загущающая композиция, состоящая из смеси глицидированных простых эфиров целлюлозы с пироантимонатом калия или тетраборнокислым натрием, которая в водном растворе образует высоковязкий эластичный гель с вязкостью 13-ного раствора до

1830 с (в случае глицидированной оксиэтилцеллюлозы). Композиция может применяться как полимерйая добавка к промывочным растворам при вторичной обработке нефтяных скважинГ1 3, Недостатком этой композиции является склонность ее водных раство2 ров к образованию нетекучих упругих гелей в шелочной среде, что значи -. тельно ограничивает области ее применения.

Наиболее близкой к предлагаемой является композиция, содержащая в своем составе глицидированный простой эфир. целлюлозы (например, оксиэтилцеллюлозу, карбоксиметилцеллюлоэу, метилцеллюлозу} и тетраборнокислый натрий или борную кислоту в количестве 0,0125-0,2 мас. ч. на

1 мас. ч. простого эфира. При растворении в воде эта композиция через

6 ч образует вязкий раствор, причем возникают прочные хелатные комплексы атома бора с цис-гидроксила.ми глицериновых остатков глицидированного простого эфира целлюлозы (21.

Композиции, содержащие глицидированную оксиэтилцеллюлозу, применяют в качестве эффективного эагущающего и стабилизирующего агента в нефтеперерабатывающей промышленнос3 933676

4 ти, например, в качестве реагента- . стабилизатора бурового раствора в условиях высокой минерализации пород, Недостатком этой композиции, со" держащей глицидированную оксиэтил. целлюлозу, является нестабильность вязкости ее водных растворов в щелочной среде, т.е. их склонность к повышению вязкости вплоть до образования нетекучего геля, в зависимости от времени использования и концентрации щелочного агента, который входит в состав бурового раствора. Водный раствор этой композиции в текучем состоянии. представ" ляет собой высокоэластичный резино подобный гель, обладающий высокой упругостью и малой пластичностью, причем в присутствии щелочного агента эти свойства проявляются в большей степени. В случае использования в составе известной композиции глицидированных метил- или карбоксиметилцеллюлозы она,, либо не проявляет устойчивости в присутствии щелочного агента, либо не обладает требу емой загущающей способностью.Так как растворы известной композиции обладают упругостью, то при механической обработке, например при транспор" тировке насосом, они проявляют высокое сопротивление, что приводит к перерасходу электроэнергии, а в отдельных ситуациях может привести, например, к поломке "насосного оборудования.

Целью изобретения является получение смеси со стабильной вязкостью и пластичностью в щелочной среде.

Поставленная цель достигается тем, что водорастворимая композиция для получения стабилизирующей и за."гущающей смеси, содержащая глицидированную оксиэтилцеллюлозу и тетраборнокислый натрий или борную кислоту, дополнительно содержит оксиэтил" целлюлозу, или натриевую соль карбоксиметилцеллюлозы, или их смесь при соотношении 99: 1-1:99 соответственно при следующем соотношении компонентов композиции, мас.u.:

Глицидированная оксиэтилцеллюлоза 4,5-.47,5

Оксиэтилцеллюлоза, или натриевая соль карбоксиметилцеллюлозы, или их смесь

1О

1% при соотношении

99:1-1 99 5,0-95,0

Тетраборнокислый натрий или борная кислота 0,5-72,0

Использование оксиэтилцеллюлозы, или карбоксиметилцеллюлозы, или их смеси в количестве менее 5 мас;ч. на

100 мас. ч. композиции не обеспечивает требуемой степени пластичности водного раствора композиции и стабильной вязкости при его использовании в присутствии щелочного агента. Если количество этого компонента превышает 95 мас. ч, на 100 мас. ч. композиции, то ее водные растворы неустойчивы при эксплуатации в присутствии щелочного агента, т.е.. происходит постепенное снижение вязкости, в связи с утратой загущающих свойств композиции. В качестве тетраборнокисЬого натрия может быть использована либо сухая соль, либо ее десятиводный гидрат - бура.

Если соотношение тетраборнокислого натрия или борной кислоты к глицидированной оксиэтилцеллюлозе менее чем О, 1: 1, то в водном растворе не происходит формирования структуры, которую должны образовывать атомы бора при взаимодействии с цис-гидроксилами глицериновых остатков глицидированной оксиэтйлцеллюлозы1 Превышение соотношения тетраборнокислого натрия или борной зз кислоты к глицидированной оксиэтилцеллюлозе свяше 5:.1 не дает дополнительного эффекта и лишь приводит к неоправданному расходу названных реактивов.

Если соотношение оксиэтилцеллюлозы к карбоксиметилцеллюлозе в смеси более, чем 99:1, то такая смесь ведет себя в композиции аналогично

gS чистой оксиэтилцеллюлозе, а если менее чем 1:99, то - аналогично чистой карбоксиметилцеллюлозе.

Композицию готовят, смешивая указанные компоненты любым известным способом, обеспечивающим получение равномерной порошкообразной смеси: в экструдере с увлажнением и последующей сушкой гранул, в смесителе типа Вернера-йфляйдерера, в двухлопастном резиносмесителе. Кро ме того, каждый компонент композиции можно на стадиии применения индивидуально вводить в водный (или содержащий щелочной агент) раствор, 933676

5 получая рабочий раствор, готовый для использования, либо можно готовить отдельно водные растворы полимерных компонентов и смешивать их.затем вместе, отвешивая в требуемом соот- s ношении, с последующим (или промежуточным) введением тетраборнокислого натрия. Если в качестве соедине ния бора используется борная кислота, то ее желательно вводить в 2 приема, причем 803 после растворения полимерных композиций в воде, содер" жащей щелочной агент, на стадии применения.

Использование водного раствора композиции лучше начинать через 3-, 4 ч после окончательного растворения.

Способность водного раствора композиции сохранять стабильную вяз = кость .при использовании в присутст- 2о вии щелочного агента оценивают с помощью реотеста типа RV путем периодического измерения вязкости 13ного или 1,54-ного водного раствора композиции (s пересчете на смесь 25 простых эфиров целлюлозы и глицидированной оксиэтилцеллюлозы), который содержйт различные количества щелочного агента (едкого натра). Измерение вязкости (g) проводят при раз-. эв личных напряжениях сдвига (c) при

25 С.

Способность раствора предлагаемой композиции сохранять пластичность в присутствии щелочного агента оценивают визуально по длине нити, натя гиваемой из раствора при погружении и извлечения из него стеклянного стержня до момента обрыва нити.

Раствор, считается пластичным, .если длина вятягиваемой нити не более

5 см. Образование нетекучего геля (в примерах 9) наблюдают визуально

:Испытания показывают, что предла гаемая композиция при растворении

;ее в-воде, содержащей щелочной агент в концентрации до 53, дает водные растворы, не образующие нетекучих гелей в течение длительного (до 30сут) времени их использования. Вязкость водных растворов композиции, измеряемая с помощью реотеста через определенные интервалы времениэ остается практически без изменения в течение 30 сут, что свидетельстввует о стабильности вязкости.

Предлагаемая композиция образует пластичные водные растворы, способ6 ные кмеханической обработке, не проявляющие свойства эластичного резиноподобного геля. Такие растворы без осложнений могут перекачиваться насосом, не приводя к перерасходам электроэнергии и не создавая уг-. Э розы поломки насосного оборудования..

Пример 1. В червячный экструдер помещают 4&,2 мас, ч. глицидированной оксиэтилцеллюлозы (ГОЭЦ),.-35,6 мас, ч. очищенной Ма-карбокскметилцеллюлозы (КИЦ) и 18,2 мас.ч, тетраборнокислого натрия (T6K-Na) соотношение ТБК-Na:ÃÎÝÖ-0,4: 1. Смесь увлажняют до содержания влаги 503

ГК к общему весу полимеров. Нассу перемешивают, продавливают через фильеру и дробят стержни на молотко-! вой мельнйце;. Влажный порошок сушат и получают водорастворимую.-композицию. Для испытания из композиции го" товят 1,03-ный (в расчете на смесьполимеров) водный раствор. К раствору добавляют едкий натр до концентрации щелочи 0,1843, перемешивают и проверяют его на стабильность вязкости. С этой целью в течение месяца через определенные интервалы времени с помощью реотеста RV опреде-: ляют величину вязкости испытуемого раствора при 25 С. В этой пробе оценивают пластичность раствора по длине нити, вытягиваемой из раствора при погружении и извлечении из него стеклянного стержня до момента обры-: ва нити.

Раствор.;имеет стабильную вязкость и удовлетворительную пластичность.

Пример 2.В смесителе ВернераПфляйдерера готовят композицию путей. смешивания порошкообразных компонен», тов: 20,2 мас. ч. глицидированной окси-:. этилцеллюлозы,0,7 мас.ч. карбоксиме-! тилцеллюлозы и 69,0 мас.ч. оксиэтилцеллюлозы, при этом соотношение, )ОэЦ:кЦК99:1. к смеси ооиммееое добавляют 10,1 мас. ч. тетраборнокислого натрия {соотношение TSK-Na:ÃÎÇÖ .

0,5:1) и продолжают смешивание в течение 10 мин. Для испытания готовят 1,53-ный водный раствор композиции и добавляют к нему едкий натр до концентрации 1,233. Раствор композиции испытывают на стабильность вязкости и оценивают пластичность по длине вытягиваемой нити.

Раствор имеет стабильную вязкость и проявляет удовлетворительную пластичность.

3676 8

7 93

Пример 3. В двухлопастном резиносмесителе готовят композицию, смешивая 14,4 мас. ч. глицидированной оксиэтилцеллюлозы, 6,8 мас. ч. оксиэтилцеллюлозы и 6,8 мас. ч. карбоксиметилцеллюлозы, при этом соотношение ОЭЦ:КЦИ=1:l. К смеси полимеров добавляют 504 воды и вводят 72,0 мас. ч, борной кислоты °

Смесь перемешивают в смесителе в.течение 20 мин, сушат и дробят на молотковой дробилке. Для .испытания готовят 14-ный водный раствор композицииу к котороыу добавляют едкий натр до концентрации 4,Я, при этом соотношение борная кислота:ГОЭЦ=5:1, Раствор композиции обладает стабильной вяз- костью и имеет высокую пластичность.

Пример 4. В смесителе Вернера-Пфляйдерера s течение 15 мин . смешивают глицидированную оксиэтилцеллюлозу (26,3 мас. ч.), оксиэтилцеллюлозу (57,9 мас. ч.) и тетраборнокислый натрий, причем отношение ТБК-Na:ÃÎÝÖ=0,6:1. Полученную композицию для испытания раство ряют в воде из расчета получения

1,54-ного раствора (в пересчете на смесь полимеров). К раствору добавляют едкий натр до концентрации

1,053, перемешивают и проводят раствор композиции на стабильность вязкости и оценивают пластичность.

Раствор имеет стабильную вязкость и удовлетворительную пластичность.

Пример 5. Ма-карбоксиметилцеллюлозу (5 мас.ч.), глицидированную оксиэтилцеллюлозу (47,5 мас.ч и .тетраборнокислый натрий смешивают в течение 20 мин в смесителе, причем соотношение ТБК-,Na:ÃÎÝÖ

1: 1. Для испытания из этой композиции готовят 1,03-ный водный, раствор, к которому добавляют едкий натр до концентрации 0,553. Раствор композиции показывает стабильную вязкость и удовлетворительную пластичность.

Пример 6. С особом, описанным в примере 5, готовят композицию, содержащую 25 мас.ч. глицидированной оксиэтилцеллюлозы, 14,2 мас.ч.

Na-карбоксиметилцеллюлозы, 10,8 мас.ч. оксиэтилцеллюлозы и 50,0 мас.ч. борной кислоты. При этом соотношеwe .ОЭЦ:КМЦ0,77. 1, а борная кислота:ГОЭЦ 2,0:1.

Для испытания готовят 13-ный (в расчете на смесь полимеров) водный раствор композиции, к которому добавляют 2,313 едкого натра. Раствор. композиции имеет стабильную вязкость и высокуо степень пластичности.

Пример 7. В червячном экструдере готовят композицию, как в примере 1. Состав полученной композиции:95 мас. ч, Na-карбоксиметилцелte люлозы, 4,5 мас. ч. глицидированной оксиэтилцеллюлозы и 0,5 мас.ч, тетраборнокислого натрия, при этом соотношение ТБК-Ий:ГОЭЦ=0,1:1.

Для испытания готовят 13-ный вод1S ный раствор композиции, к которому добавляют едкий натр до концентрации

0,033. Раствор композиции имеет стабильную вязкость и высокую степень пластичности.

;щ Пример 8 . Методом, описанным в примере 1, готовят .композицию состава:59,6 мас. ч. Ма-карбоксиметилцеллюлозы, 0,6 мас. ч. оксиэтилцеллюлозы (отношение ОЭЦ:КИЦ=1:99), 11,3 мас. ч. глицидированной оксиэтилцеллюлозы и 28,6 мас. ч. тетрабокнокислого натрия,при этом сооотношение ТБК-Na:ÃÎÝÖ=2,5:l. Из полу. ченной композиции для испытания готовят 1Ж-ный водный раствор (в пересчете на смесь мономеров), к которому добавляют едкий катр до концентрации 0,.333. Раствор композиции имеет стабильную вязкость и высокую степень пластичности.

Пример .9 (известная компози" ция). В червячный экструдер загружают глицидированную оксиэтилцеллюлозу (91 мас. ч.) и тетраборнокислый

46 натрий (9 мас. ч.), затем добавляют воду до 50ь влажности. Композицию экструдируют через фильеру и дробят полученные стержни на молотковой дробилке-. Порошок сушат и получают композицию. Для испытания готовят 1Фный водный раствор композиции (в пересчете на полимер). В полученный раствор вводят едкий натр до концентрации: а) 0,08; 6) 1,2М; e) 4,85 Ф.

В случае а) образуется эластичный, но текучий гель который оказывается малопригодным для механической обработки, в случае 6) - эластичный, но текучий гель, который в течение свыше 6 сут утрачивает текучесть; в случае в) исходный водный раствор композиции сразу после приготовления превращается в упругий, нетекучий,непригодный для использования гель.

9 933676 ) p

Составы композиции и результаты который невозмоино подвергать мехач испытания сведены в таблицу. нической обработке.

Как видно. из таблицы, водные раст- Предлагаемая композиция, обладеворы предлагаемой композиции в при- ющая стабильной вязкостью водного сутствии щелочного агента облада- з раствора в щелочной среде и лласют. стабильной вязкостью и пластич- тичностью, сохраняемой ° течемие ностью. Водные растворы известной . длительного времени, представляет композиции в присутствии различных интерес для ряда отраим4 народного концентраций щелочного агента не хозяйства, где аагущающие .компоэиобладают стабильной вязкостью и to, öèé должны лрймвияться в ®елочной проявляют свойства эластичного геля, среде или в-присутствии щелочных который впоследствии утрачивает те- агентов (нефюадобыващая, химякокучесть. При концентрации щелочно- фотографическая,. строительная, лм-. го агента до 4,853 наблюдается ::тейиая и другие отрасли проммвлеибыстрое образование нетекучего геля, $5 ности).

933676

12

1 1 11 Ю

1 ) „., Я

1 1 «! 1.

1 в

O

466 6

Э

I

В

1

«Ф

В

Ф

1 !

В

t

1

1

° 66 М

6 Ф, 1. 1 V

1 I 446

1 №

I О 1

В I

6 ° М

f ì.l a

1 6 М

В»»в В ! 1-

13! В, 661 И

Ф Ввб»

t 6№ 1

° - °

I

3 б б 1

I t.

1 — — 4

® 46 л я

1

,А

411 «Ъ 46»

° Ф

- ФЗЗ

М. ФФ 66

° 66 !А

1 !

В

1 ! б

4

I ! !

1

Ф

4 вв Фв

Ф е4

6А 4О фЪ ФФЪ

1 Ф, °

1-, I

° » л

Фф 6Ч

° 4 «66«

Ф Ф в е

6/Ф

H ««

В «Ф

1 !

Ф

ФФ\

1 ФФ

Ф

° 66 Ю в ф

6М ФЧ

Ct 64

Ф Ф

Ct

Ф

6А 6»

6«6. Ф . «if Й б .I

Фв Фв

В щ

° в

) CI

Ф«

:в«p

Фв

Ю

Ф л- д. ф ° н

Ф 1

1 „М

1

1

1

° е

° «

CI

64 Е.й

° В Фв

° Ф

Фв ВВ

« Ф

° в

«в

«4Р

4»

Ю 646 о е

Ol Oi

1б

1 . 1

Ф Ф

Ю.ф

«@6A

ФЭ

Фб л g

Ю Ol

$ g

66

Л бф ф Ф

° Ф ° Ю абб» З а

14 — ), ЕЕ М 6 Ф

g К.м, 661

lA" Ф

Ф Фв

Мф вв

666

lA C»

Ф Ф

O o

Ф °

° Ф Ф«

Ol Ol

Ю«

1 «

° 1 Е ° ф.646 Л Е Фббб 46»

° б 1

4 I

4 1

1 1

° I

I В

I C 6

) 3

1. 3 б В.

1 61

1 Э с

В»а

I ¹

6 66

1

I I.

I

I! а и 4: 466 666 446 ее 66, ф

- «t ю В

Е . 466 666 666 44 Щ

»6 ЭМСЭФВМ @ м Й 3 в )

В

° l g

Ф

««» у1)

:- -s 1

6» ф о

ЯЖ C,Ф

«Е Е6.466 Е»»

6A IA ФВ

Ф в в

Фв Фв Ф«««ев Фв Фв

Ю lA Ю ФФ 466 466 Ф.Ф

66 666 Ю 666 «Э,Ф» 666 Ct et

° Ф ° Ф 1 Ф Ф Ф Ф

М" В66Е В В (ь б 66

° з а е М,»

; 2 ю

° g ° 4

I iaf

В ФЧ В«

1 Ибб i f 38 ,11 )a их

1.l ii

).

4,5-47,5

13 933676 14

Формула изобретения лицидированная окси» этилцеллюлоза

Водорастворимая композиция для Оксиэтилцеллюлоза, получения стабилизирующей и sary- или натриевая соль карщающей смеси, содержащая глицидиро- 5 боксиметилцеллюлозы, ванную оксиэтилцеллюлозу и тетра- или их смесь при соборникослый натрий или борную кис- oTHooIeHHH 99:1-1:99 ° 5,0-95 ° 0 лоту, отличающаяся тем, Тетраборнокислый что, с целью получения смеси со натрий или борная стабильной вязкостью и пластич- Ю . кислота О,5-72,0 ностью в щелочной среде, компози- Источники информации, ция дополнительно содержит оксиэтил- принятые во внимание при экспертизе целлюлозУ, или натриевУю соль карбок- ..1. Патеит Сфд g 409632$,,симетилцеллюлазы, или их смесь при кл. 536-95, ощ лик, 19у8. . соотношении 99: 1- 1 99 соответственно М .2. Патент фРГ И 2415154,,пРи.следУющем соотношении компонен- 1кл. С 08 В 11/08, опублик, 1978 тов. композиции, мас. ч.: (прототип).

Составитель Т. Иартинская

Редактор Т. Веселова Техред f.Харитончик Корректор Г. Огар

»»»»»»»»»»»е

Заказ 3860/5 Тираж 514 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

» »»»» филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4