Способ получения сополимеров стирола с малеиновым ангидридом

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических Республик

<>952860 (61) Дополнительное к авт. саид-ву (22) Заявлено 04 ° 07. 80 (21) 2952328/23-05 с присоединением заявки ¹ (23) Приоритет

Опубликовано 230882. Бюллетень №31

Дата опубликования описания 23. 08. 82 (51)M Кп з

С 08 F 212/08

С 08 Г 222/06//

С 09 D 3/74

Государственный. комитет

СССР во делам изобретений и открытий (53) УДК678.746. .22-13 (088.8) (72) Авторы изобретения

A ° ß.ÂàéHåÐ, И.Е,Досовицкая и K.M.äþìàåâ (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ COIIOJIHNEPOB СТИРОЛА

С МАЛЕИНОВЫМ АНГИДРИДОМ

Изобретение относится к полимерной химии, а именно к способам получения сополимеров стирола с малеиновым ангидридом, применяемым в качестве связующих в защитных покрытиях или как исходное сырье для производства полимерных связующих фото- и радиационно-отверждаемых покрытий.

Известен способ получения сополимеров стирола с маленковым ангидридом посредством сополимеризапии укаэанных мономеров в водной среде в присутствии добавки смешивающегося с водой органического растворителя, например 4-метокси-4-метил-2-пентанона Е13.

Однако сополимеры по мере своего образования выпадают в виде мелкодисперсного осадка, что не всегда удобно для их последующего применения.

Кроме того, в процессе сополимеризации происходит частичный гидролиз-ангидридных групп, что для ряда применений приводит к ухудшению защитных свойств покрытий на основе укаэанных сополимеров.

Известен также способ сополимеризации стирола с малеиновым ангидридом в среде таких инертных органических растворителей, как ароматические углеводороды (23 .

Сополимер, получаемый по этому способу, характеризуется довольно высоким содержанием ангидридных групп (кислотное число составляет 475510 мг КОН/r), однако он выделяется в форме черезвычайно тонкой дисперсии.

Это обстоятельство приводит к резкому накоплению электростатического заряда, что повышает пожароопасность и вэрывоопасность процесса. Производственные помещения сильно загрязнены продуктом. Кроме того, этот способ отличается низкой производительностью и большим расходом. дефицитных ароматических растворителей.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения сополимеров стирола с малеиновым ангидридом полимеризацией соответствующих мономеров в среде органических растворителей при 105-120 C где в качестве органических растворителей используют N,N-диметилацетамид Е33.

Недостаток, известного способа заключается в невысоком содержании ангидридных групп в сополимере.

952860

Цель изобретения — повышение содержания ангидридных групп в сополимере, Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения сополимеров стирола с малеиновым ангидридом путем сополимеризации соответствующих мономеров в среде органических растворителей при 105-120 С в качестве органического растворителя используют сульфолан. !О

При проведении контрольного опыта по аополимериэации стирола с малеиновым ангидридом, используя в качестве органического инертногс растворителя ацетон, в количестве 15% от веса мономеров при температуре опыта 60 С, был получен сополимер с кислотным числом 393 мг KOH/ã. Такое пониженное содержание ангидридных групп в данном случае объясняется тем, что ацетон, будучи инертным по отношению к ангидридным группам, изменяет реакционную способность мономеров в сторону большего вхождения стирола по сравнению с эквимолекулярным вхождением стирола в состав сополимера.

Иными словами, ацетон способствует обогащению сополимера стиролом, что приводит к соответствующему уменьшению содержания ангидридных групп.

Сульфолан применяют в количестве

7-15% (от веса исходных мономеров)1 что достаточно для растворения в условиях синтеза как исходных мономеров, так и сополимеров на их основе.

Сополимеризацию проводят при 105- 35

120оС Полученный полимер может быть выделен одним иэ известных способов, например переосаждением.

Структуру получаемых по предлагаемому способу сополимеров исследу- 40 ют ИК-спектроскопией, а также химическими методами. Содержание ангидридных групп в сополимерах определяют морфолиновым методом, который является в достаточной степени селективным методом оценки содержания ангидридных групп в присутствии карбоксильных.

Сополимеры стирола с малеиновым ангидридом, получаемые в присутствии сульфолана, имеют кислотное число, определенное морфолиновым методом, т.е. только с учетом ангидридных групп, в пределах 500-510 мг КОН/r по сравнению с 400-420 мг КОН/r для сополимеров, синтезированных по иэ55 вестному способу в присутствии диметилацетамида °

Пример 1. В стеклянный сосуд помещают 9,8 r малеинового ангидрида, 10,4 r стирола, добавляют к 60 смеси мономеров 1,4 г сульфолана и нагревают реакционную массу при медленном перемешивании до 110 С. о

Смесь перемешивают при этой температуре до полного растворения малеино- 65 вого ангидрида и образования гомогенного раствора, после чего мешалку выключают и выдерживают реакционную массу при 110i5 С в течение 8 ч. до образования твердого стеклообразного продукта.

Полученный продукт переосаждают иэ ацетонового раствора в петролейный эфир и сушат в вакуум-сушильном шкафу. Удельная вязкость 0,5%-ного раствора сополимера в ацетоне при

250С составляет 0,07. Кислотное число сополимера равно 510 мг KOH/ã.

В ИК-спектре наблюдается интенсивное поглощение при 1860 и 1780 см (колебания карбонила в циклическом ангидриде) и 1230 см "(валентные колебания группы С-О-С), Кроме того, в укаэанном спектре отсутствуют полосы, поглощения в областях 36003300 см "(валентные колебания О-Н группы), 1625-1700 см "(колебания карбонила в насыщенных алифатических кислотах), 1710-1680 см "(колебания карбонила в имидных циклах) и 16651540 см (колебания карбонила в амидных группах).

Проводят опыт по указанной методике, но в качестве органического растворителя используют N,N-диметилацетамид. Получают сополимер с удельной вязкостью 0,5Ъ-ного раствора в ацетоне при 250С, равной 0,06. Кислотное число сополимера 420 мг КОН/r. ИКспектр содержит полосы поглощения при 3400-3210 см "(валентные колебания О-H группы в карбоксиле), 1690 см (колебания карбонила в имидных циклах), 1650 и 1550 см "(колебания карбонила в амидных группах).

Кроме того, интенсивность поглощения при 1860 и.1780 см "(колебания карбонила в циклическом ангидриде) и

1230 см (валентные колебания группы

С-О-C) в ИК-спектре этого сополимера понижена по сравнению с ИК-спектром сополимера, полученного в присутствии сульфолана.

Пример 2. Опыт проводят, как указано в примере 1, но сульфолана берут 0,03 г. Температуру реакционной массы выдерживают при 115+5 С.

Удельная вязкость 0,53-ного раствора сополимера в ацетоне при 25 С составляет 0,18. Кислотное число сополимера равно 500 мг КОН/r. ИКспектр сополимера практически аналогичен спектру сополимера, полученного в присутствии сульфолана по примеру 1.

Проводят опыт по указанной методике, но в качестве органического растворителя используют N,N-диметилацетамид. Получают сополимер с удельной вязкостью 0,5Ъ-ного раствора в ацетоне при 250 С, равной 0,02. Кислотное число сополимера 400 мг КОН/г. ИКспектр содержит полосы поглощения

952860

Формула изобретения

Составитель В.Полякова

Техред Ж.Кастелевич Корректор M-Jl< <

Редактор Н.Егорова

Заказ 6203/38 Тираж 514 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4 при 3400-3210 см "(валентные колебания О-Н группы в карбоксиле), 1690 см- (колебания карбонила в имидных циклах), 1650 и 1550 см (коле бания карбонила в амидных группах) .

Кроме того, интенсивность поглощения при 1860 и 1780 см "(колебания карбонила в циклическом ангидриде) и

1230 см ."(валентные колебания группы

С-О-C) в ИК-спектре этого сополимера понижена по сравнению с ИК-спектром сополимера, полученного в присутствии сульфолана.

Таким образом, сополимеризация стирола с малеиновым ангидридом в присутствии сульфолана в качестве органического растворителя позволяет получить сополимеры, обладающие значительно более высоким содержанием ангидркдных групп по сравнению с полимерами, синтеэируемыми по известному способу с использованием диметилацетамида ° Более высокое содержание ангидридных групп в сопо,лимерах, получаемых по предлагаемому способу, дает воэможность испольэо вать их, для последующей химической модификации алифатическими спиртами или аминами в производстве связующих фотоотверждаемых покрытий, защитные свойства которых в значительной степени определяются содержанием ангидридных групп в исходном сополимере.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать сополимеры стирола и малеинового ангидрида с высоким содержанием ангидридных групп.

Способ получения сополимеров стирола с малеиновым ангидридом путем сополимеризации соответствующих мо15 номеров в среде органических растворителей при 105-120 С, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью повышения содержания ангидридных групп в сополимерах, в качестве органическо2О ro растворителя используют сульфолан.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент США Р 3646044, д кл. 260-296, опублик. 1972.

2. Патент США Р 2675370, кл. 260-78.5, опублик. 1954.

3. Авторское свидетельство СССР

Р 622819, кл. С 08 F 212/08, 1978 (прототип) .