Способ получения алкоголятов металлов

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 30. 09 ° 80 (21) 2987164/23-04 151) М. КЛ.З

С 25 В 3/00

С 07 С 31/28

С 07 F 7/00 с присоединением заявки ¹â€”

Государственный комитет

СССР

Ао делам изобретений и открытий (23) Приоритет (53) УДК 547. 26 13.7(088.8) Опубликовано 230882. Бюллетень ¹ 31

Дата опубликования описания 23. 08 ° 82

В.A.Øðåéäåð, Е.П.Туревская, H.È.Êîçëîâà, Н.Я.Турова и И.Н.Рожков (72) Авторы изобретения

1 !т

Ордена Ленина институт элементоорганических соединений им. A.Í.Íåñìåÿíîâà (7t) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКОГОЛЯТОВ МЕТАЛЛОВ

Изобретение относится к усовершенствованию способа получения алкоголятов металлов, являющихся ценными полупродуктами для получения катализаторов и окисной керамики, применяемой в электронной промышленности.

Известен способ получения этилатов Та, Ge, Si, Ti u Zr путем электрохимического анодного растворения соответствующего металла в электролите, содеРжащем ИН4С В Или (СН ) 4 ИСО .

Электролиз проводят постоянным током при кипении электролита, напряжении 40-60 В, силе тока 2 А, с использованием графитового катода.

В+ ход 70-78% (1J .

Однако этот способ осуществим для ограниченного числа металлов.

Известен также способ получения этилатов кремния путем электрохимического анодного растворения ферросилициевого анода в спиртовом раствоРе электролита Fe2(SO4)g или ЕпС62, .с использованием графитового катода. Электролиз ведут при напряжении

70 В, силе тока 2 А,. получают целевой продукт с выходом 60% (2J .

Недостатком этого способа является низкий выход целевого продукта.

Кроме того, известен способ получения этилатов железа, кобальта и никеля путем электрохимического анодного растворения соответствующих металлов в спиртовом растворе электролиза, содержащем перхлорат лития и бромистый литий. Электролиз осуществляют при кипении электролита, напряжении 50-60 В, силе тока 1,5 А, с использованием графитового катода.

Выход 75в P) .

В этом случае осуществление способа также ограничено небольшим количеством металлов.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности является способ получения алкоголятов металлов с атомными номерами 14-82 путем электрохимическо1о анодного растворения соответотвующих металлов с помощью постоянного тока в электролите, содержащем спирт С -С 4 и электропроводную добавку формулы R4NX, где R-водород или алкил, Х-галоген.

25 д я синтеза применяют ячейку с неразделенными анодными и катодным пространствами, оборудованную мешалкой, и двумя электродами — один из графита (катод), а другой из соответстЗ0 вующего металла (анод).

953008

Электрохимическое растворение анода происходит при силе тока 0,5-2,0 А, и напряжении в 40-60 В. В качестве ,электропроводной добавки применяют

NH,4CÂ и (СН )4 ИСР. Электросинтез проводят при кипении электролита. 5

Выход конечных продуктов составляет

68-78Ъ (4) .

Недостатком известного способа является сложность аппаратурного оформления синтеза, невозможность синтеза алкоголятов ряда металлов, сравнительно низкие выходы конечных продуктов.

Цель изобретения — упрощение процесса и повышения выхода алкого- 15 лятов, Поставленная цель достигается способом получения алкоголятов металлов общей формулы

M(OR) ni 20 где М вЂ” металл, выбранный из группы титана, магния, алюминия, скандия, иттрия, галлия, циркония, гафния, ниобия, тантала, железа, кобальта, 25 никеля, лантана; алкил С -С нормального или изо-строения;

n — - целое число от 2 до 5, путем электрохимического раство.рения анода из соответствующего металла или его сплава в электролите, содержащем спирт и электропроводную добавку, в качестве которой используют соли общей формулы КХ, где К вЂ” катион, выбранный из группы щелочной металл, аммоний или четвертичное аммониевое основание, X — хлорр бромр йод, ВР4, PF>, взятой в количестве 2-20 вес.Ъ при температуре кипения электролита и проведения процесса с помощью переменного тока промышленной частоты.

Целесообразно в электролит вво- 45 дить дополнительно ацетонитрил,диметилсульфоксид, диметилформамид, бензол в количестве 1-20 вес.%.

Дополнительно вводимые растворители, например ацетонитрил, диметилформамид, диметилсульфоксид приводят к увеличению электропроводности раствора, так как полярные растворители имеют диэлектрическую проницаемость выше, чем у некоторых спиртов (особенно высших спиртов); введение неполярных растворителей (бензола, толуола) в электролит приводит к тому, что указанный растворитель хорошо адсорбируется 60 на электроде и тем самым улучшает растворение алкоголятов, которые плохо растворимы в спирте.

Проведение процесса по предлагаемому способу позволяет упростить 65 процесс за счет исключения использования выпрямителей переменного тока и повысить выход алкогочятов металлов, получаемых электрохимическим путем (табл.1).

Синтез алкоголятов на постоянном токе осуществляется в две ста- . дии: анодный процесс — синтез алкоксогалогенидов соответствующих металлов (галоген ион — из электропроводной добавки) и катодный процесс восстановление промежуточных полупродуктов на катоде с образованием целевого продукта — алкоголята соответствующего металла.

Согласно известным данным, при катодном восстановлении хлорйдов металлов в спиртовых растворах на катоде наблюдается выделение водорода и образование алкоголятов металлов (5) .

Таким образом, для синтеза алкоголятов металлов на постоянном токе необходима миграция промежуточных алкоксогалогенидов с анода на катод, что требует интенсивного перемешивания. Кроме того, в результате локального (прианодного) повышения концентрации алкоксогалогенидов происходит повышение потенциала анода и, как следствие этого, разложение спирта с образованием олефинов и формирование на аноде оксо- или гидроксо- соединений, загрязняющих продукт и уменьшающих выход по току и веществу. Применение постоянного тока также не позволяет синтезировать ряд алкоголятов, промежуточные продукты которых — алкоксогалогениды не растворимы в электролите и не могут поступать с анода на катод.

При проведении процесса на переменном токе в анодньй полупериод происходит образование промежуточных продуктов (алкоксогалогенидов металлов), а в катодный пслупериод наблюдается их восстановление до соответствующих алкоголятов.

При этом отпадает необходимость интенсивного перемешивания, так как обе стадии синтеза происходят в клетке (на поверхности электрода); отпадает необходимость в растворимости этих промежуточных полупрсдуктов; быстрое изменение потенциала поверхности электрода не создает локального превышения концентрации алкоксогалогенидов и не приводит к разложению спирта.

Пример 1. Для электролиза применяют стеклянную ячейку, снабженную рубашкой для термостатирования, термометром, погруженным в электролит и двумя плоскими электродами из титана. Электролит содержит 100 мл абсолютного этилового спирта, предварительно осушенного

953008 алкоголятом кальция или алюминия, и

5Ъ тетраэтиламмонийбромида. Электролиз производят при 70 С с помощью переменнбго тока частотой 50 Гц (+ 10Ъ) при силе тока 0,5 A и напряжении 220 В. За 13() мин электролиза получают 1,6 г тетраэтоксититана с т.пл. 40ОС, т.кип. 135/5 мм.

Образовавшийся продукт выделяют перегонкой в вакууме. Выход тетраэтоксититана по эффективному току состав-.10 ляет 72Ъ, а по веществу — 91Ъ.

Выход по эффективному току определяют следующим образом.

Выход до 1оку п3 д 26д8 (2

100Ъ, 15 где m — вес полученного продукта, г;

n — число электронов (соответствует числу

OR групп); 20

A — - амплитуда переменного тока, А;

t - -продолжительность электролиза, ч; мол.вес — молекулярный вес полученного алкоголята,г.

Выход по веществу определяют по уменьшению веса электродов по формуле

Выход по веществуm атом.вес 100Ъ 30

4 Р мол. вес где m — вес полученного продукта, г; (0 — - потеря веса электродов, гу 35 мол.вес — молекулярный вес полученного алкоголята; атом.вес — атомный вес применяемого металла.

Пример ы 2-14. Аналогично примеру 1 проводят синтез ряда алкоголятов металлов.

В табл.1 приведены материал анода, температура процесса, состав электролита, целевой продукт, выход (по току и по веществу) и его характеристики. Выделение жидких при комнатной температуре алкоголятов осуществляют перегонкой в вакууме.

Кристаллические алкоголяты выделяют фильтрованием раствора после его охлаждения до комнатной температуры.

В табл.2 приведены данные элементного анализа полученных соединений.

С р а в н и т е л ь н ы е п р и— м е р ы 16-22. Для сравнения проведены электросинтезы ряда алкоголятов металлов аналогично примеру 1, но с использованием постоянного тока. В

-этих синтезах используют аноды из соответствующего металла, а катоды из графита, платины или металла, аналогично аноду.

1В.

Выход по веществу в этих опытах точно определить нельзя из-за частичного осыпания материала анода.

Если не учитывать осыпания, то выходы находятся в интервале 67-82Ъ.

Как видно из данных табл.1, выход по веществу целевых продуктов при электролизе с помощью переменно-го тока достигает 87-97Ъ.Что касается синтеза алкоголята лантана, то его синтез возможен только с использованием переменного тока — применение постоянного тока приводит к образова«нию на поверхности электрода неэлектропроводной окиси пленки, которая тормозит процесс и ток прекращается.

953008

А н и о

Ц х

K х

»d Х

0) х х н ц и ох а0, Ф

9 Х

9 а

Х о

Ц и се

0 л х! о

1 и

Ф

1

Ц и ф

1 о х х

М н

М

1 х о и

Р

-л 1 н»б

»4 Н

o u х

V 0.

И Х

1 >1

I 9»Ц!

1 Х Н и 1

091

И Ц !

I!

1 ъ

Х о н! о! 1 I

I I

1О

01!

Х

Ц о

»» о о

Ц о б

CO л л

lA

Ol

C) I л м

Ю с (» м

М м

М

»б

Ц о х

Ц о х

»б

И о

И о х

Ц о

»б

» о а

»» о х

» о х

»б

»б о

«4

»б о

+ х о н

С4

Ig

2 х

1 х

lA л х

1 х

I х

LA

М

»Ч

Ю м

Х о<

Еч м с

lA

Ю (V

Ю

C) м

< 3 с

Ю Ф

Ю (V

C) LA

C) I

Ф -х ахх х» е е

LO

Ю м Ю

Ю

ЧР

C) л (Ч

C) м л

Ю

CO л

Ю сО

Ю

»О

Ю

I »б

9 нас

»б х х ха»б

М х н 1

Ю

1 л

I,Х н

1 2 и

»»»

»б н х, х ,:о

О, н

Х

Ц

»»» (б н и о о.!

» a с

1 Е» о

Ю Ф х

И

° lA н

"о ц » м ил

W о

-л g

Е» Х

» о .х

»d н

Ш

R и

Н

»б

21 L х и н н

Ф Ф

»»»»d и н

V 9

9 Ц

»0 m

td 0, 4

° л с

1 х и о о 8

-а ь о и

9 х о х

»б И о а

И о

v

З

»-

f4

Ч

Ю хо н ю

9 а

IXI w

1 и

Ф Ц

»О »

«) с

f4 Х

=3.9

» о х

-93 н

Я н

N

Ш .н

Н

Ю

Ф

» о

Й . о

»о х

1ч

i3

Ь

CQ —.!

Ld н н

»:4 И о х

-а

9

I о х (б

»» о

» о х н

l4

З ! х»

М

»б х н

»»»

Ц л и

Фо

l0 Ю

1 л д н ни

»-4 О

oх

Ц

»б х и ы.л

l н

»:4»» он

-и » о

E x ъ х и н л 9

1 х н Гч

I4 rd

oz н»б а не

С4 н и м х

0, I Э н

О4 х он

Ф х ж

К

ld н( б 1 о

М

О с О аь" 1

ILL о х х

0 ° н е

Ц о

Ра ,0

z Э

»» » й

»л

- л .».»

Р Ю о

Ю

9 ct л ж

f» и

Ю

9

» о.

»б н х н

Л

Ш

И.

Ю х .4» О о о

0 е о

Рч о

- i5

Ю ж о н

»х

Д

3!

1, 1

I

1

1 л

Ц

О

III !

»

Ф 1

1 е I

1 о

0,

»и

1

1

1

1 и х а

Э

2 о !

»

Ф .! о х

«

44

Р4

- 1„«-! 1б кн

Э Х

m g х ци ох аа

Ф х н

Ф Х

Ц III

m 0

1б н !4 о

Ц !» о е

0 х

Э

Ц о

g е

1 х и л»

«

Ю о

Ю

1О л

И х

Х

1»

1 и

g

Ц о х

1 Х

-о

0 сл Q

6< о л 2

-Ц е.л о

I4 Е а 2 о х

-а

Ю Ф

Е Е u о

Ю

«3

Ц

Д IA

° « но

lA

«м

« л ! с4 !» ох

» х л ° н.i4

I х о н

o u о

rI- Q

1Р

1-! °

I !

» m

Р» 1б о а н ° сч н

44 Э

Р4 Н о и

g о а и ы

44

I»I о сб а

Э Ixl сб Ul

И Р о е

00 сО

Ю

1 !

О\

Ю

« м

«

О\

Ю и х и

Ф

Ц о

1б

И о

И о х юх

И

+ х о

Ы

m 1-

1g

2 дР и

1 Ф

I Сб

Э ! о х

III

1 о а

И о х

:н

Р!

Ц о

1б

И о

1 о х

CI л

1 о

1б н

Ц о

0 н

1 A

Ф

Э

Ц о х

1б

1» и иб и

Р»

Р1

F»

1 Сб

1 III

1» и о и

1

1

1

1 х

С:1 х

Ю л х

1

I о<

1 Е»

lA л

Ю сч

Ю м

« ь сч

С1

«

Cl сч

Ю

«

CI ь

СО с 1

Ю

Ю м ь

Ю !

Ю

Ю м

1а а и

Ю сО

Ю ! .л д

Ю

Г« о и

1 0

1 (I! и

Л

1 Г»

1

1 1

Х 1

1 ъ 1

1 Ц 1 ! Oe ! а I

1 И «!

1 1б 1

I Ц Н 1 о х

I 2 !

I е.-х а и х

1Р!ЕБ

I u

«

1 Э

s !".Ц

Н1бО

lII gX

1 я а1б

I"- Е 1

I

Х 1 о н

1 о

I

953008

Ц. о х

И о е

0 о о х

I4

1Р !

4 !

Р ! сР !Р

2 х сЮ I

Ю ж

Ю Ю

Ю CO

М Л1

Ю Ю

1,I ! I

11

11

:!

:I и и

«» Ф о о а

1! о

О х 1

1б х

l«I, 1 о н

««»

1 к и

1-1

1 Э

1б

1

I 1б х

М IA

« «

I

I.е I ц 1 о !

1 е э !

I х 0, э х

О !

m m

1 д, 1

1-р 1

Z !4! сч Р! сР

44 !

«««1 сР !

3 2, !

IIII »III In

» 1

I сч сч

«1

Ю Ю

Ю Ю с «4 1 сч сч

Ю Ю

I (1 ю,"» сч сч сч

1 с х н

Ф

Е

Ц

II «!

С1

«

Е С

И

«8 ц и х о и 8 о я м

Д Ю !

» «

Ю и х

g н

Э 1б

Е

Х сб ц m

II л

О

И Ю

И х

0, 1 Х о

В ц м о

Ю и cg

g с5 х Е

I- ° Ф

uaа х м

«m цхохо °

III «с 1О

1 II м о цасч ою

ХсР а о ех

m iigu

ЦС»Ф х> и -а A X I g

O0,C

I4O -Е

Р» & !с!

О1 о

° . е 0, Э Р» !»

° ° х

Э 1б х

1б н е и о и х б!

1б а

v. u

953008

Таблица 2

Найдено. В (н (м

Вычислен в, %

Пример

Продукт

2140 42,1

42,0 8,8

5Р,5 5,1

44,4 9,3

48,6 9,4

40,5 7,8

43,7 8,5

50,5 9,6

43,8 8,8

35,0 6,5

37,5 8,1

29,5 6,0

33,1 6,8

32,5 6,9

8.8 21,1

5,0 17,1

17,0

16,6

50,6

9,3

16|7

44,4

33 5

28,3

33,5 40,6 7,9

43,8

28,1

8,5

27,9

44,0

34,7

8,6

27| 7

43,1

6.8 43.1

29,?

29,5 37,7

44,8 29,6

38,3 33,0

39,3 32,2

39,8 32,3

43|7 34,2

7,9

44,6

6,2

38 3

6,9

39,6

6,7

39,5

32,1 7,0

6,7

44,0

6,6

6,5

34,1

Сравнительные примеры

21,2 42,1

28,0 44,0

44,3 29,6

23,5

21,1

21,1

8,8

8,7

42,2

Т1(oEt)4

2г(ОРх-i)4 1 а (OEt)<

Mg (OPr-i)

О, AB (ОЕ1) 0

18

27,9

8,6

8,8

44,1

29,7

40,4

44,6

6,2

6,0

3,2

6,2

37,6

У (ОРг — 1)

33,5

7,9

40,6

33,9

7,5

40,3

22 путем электрохимического растворения анода из соответствующего металла или его сплава в электролите, содержащем спирт и электропроводную добавку при температуре кипения электролита, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и повышения выхода алкоголятов, процесс ведут с помощью переменного тока с использованием в качестве электропроводной добавки соли общей формулы КХ, где К вЂ” катион, выбранный из группы щелочной металл, аммоний или четвертичное основание, Формула изобретения

1.Способ получения алкоголятов металлов общей Формулы

М(ОВ) „, где М вЂ” металл, выбранный из группы титана, магния, алюминия, скандия, иттрия, галлия, циркония, гафния, ниобия, тан- 60 тала, железа, кобальта, никеля, лантана;

R — алкил С|-С3 нормального или изо-строения1

n - -целое число от 2 до 5, 65

Т1 (OEt)4

Mg (OPr-, 1)

A8(OEt)9 э

Sc (OP r-i ) ()

Ga (OPr-i)9

Т1/ОР.- )4 г (OPr-:i)4

Н (OPr i)4

Nb (OEt)6 Га (OEt)+ е (OEt)

Со (OEt)

Ni (OEt)g

La (OPr-1) 20,3 48,7, 9,5 20„3

16,7 50,7 9,9 16|9

953008

2. Патент Великобритании

Р 1.136016, опублик ° 1968.

З.Патент Канады Р 1.024.466, кл. 204-43,5, опублик. 1978.

Составитель Л.Горбачева

Редактор О.Половка Техред M.Ðåéâåc Корректор М.Демчик

Заказ 6222/45 Тираж 686 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР.по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Х - хлор, бром, йод, BF4, PF

ССОР, в количестве 2-20 вес.В.

2.Способ по п.1, о т л и ч а юшийся тем, что процесс ведут в электролите, содержащем ацетонитрил,диметилсульфоксид,диметилформамид,бенэол в количестве 1-20 вес.Ъ.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент ФРГ Р 2.121.732, «л. С 07 с, опублик. 1972.

5 4. Патент Франции 2.091.299, кл. С 07 F, опублик ° 1972 (прототип) °

5. Charmetant С., Paris P., Compt. rend.220, 314-316 (1945). Электролиз некоторых хлоридов ме10 таллов в метиловом и этиловом спиртах .