Способ получения водорастворимого азотсодержащего сополимера

 

ОП И<АНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

< 995707

Сеюэ. Севетеинк

Сеереаектнчесмнк

Рееттубяни

К ПАТЕНТУ (6! ) Дополнительный к патенту (61) М. Кл. (22) Заявлено 04. 08. 80 (21) 2953015/05 (23) Приоритет — (32) 06 08 ° 79 (З1) Р2931897.6 (ЗЗ) ФРГ

С 08 F 228/02

Гееудвфетвекеыб кеювтет

СССР вв девам взебретений и еткрытий (ВЗ) 43;К 678 7115..8(088.8) Опубликовано 07. 02.83. Бюллетень.}щ 5

Дата опубликования описания 07. 02. 83

Иностранцы

Фридрих Энгельхардт, Ульрих Ригель, Марти и Хейнц Витткус (72) Авторы

: изобретения . (ФРГ) Иностранная фирма

",Касселла АГ" (ФРГ) (7I) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРАСТВОРИМОГО

АЗОТСОДЕРЖАЩЕГО СОПОЛИМЕРА

В1

1.Сц,=(H- -(b-R

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соедйнений, конкретно к получению водорастворимых сополимеров 2-. акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты с ациламидами, и может быть использовано в буровой технике.

Известен способ получения водорастворимых сополимеров сополимериза= цией винилсульфоновой кислоты и ак- то рилонитрила или метакрилонитрила в смеси с другими ненасыщенными соеди-. нениями (1 3.

Однако полученные этим способом — сополимеры не обладают высокой износостойкостью в присутствии электролитов.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения водорастворимого азотсодержащего сополимера радикальной сополимеризацией 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновой кисло-. ты (АМПК) с ненасьв1енным азотсодержащим соединением в растворителе. В качестве ненасыщенного аэотсодержащего . соединения используют вннилпирроли дон 52 ).

Однако полученный известным способом сополимер не обладает .необходимыми свойствами для сополимеров, применяющихся в. буровой технике, в частности высокой износостойкостью в при сутствии электролитов.

Целью. изобретения является повькиение износостойкости сополимеров в присутствии электролитов.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения- водорастворимого-азотсодержащего сополимера радикальной сополимеризацией

2-алкиламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты с ненасыщенным аэотсодержащим соединением в растворителе в качестве ненасыщенного азотсодержащего соединения используют ациламид формулы

95707

5 !

О

15 где R 1 и Й2одинаковы или различны и означают водород, метил или этил, 2-акриламидо-2-метилпропансульфоМовую кислоту и ациламид указанной формулы используют в весовом соотноше нии, равном 9: 1- 1: 10, и перед сополимеризацией кислоту нейтрализуют основанием.

Предпочтительно 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновую кислоту и ациламид используют в весовом соотношении, равном 8: 1-4: 3.

В реакционную смесь можно дополнительно вводить акриламид в количестве до 653 от суммарного веса акриламида, 2-акриламидо-2-метилпропансуль фоновой кислоты и ациламида.

В качестве смешивающихся с водой органических растворителей, в частности, применяют,водорастворимые алканолы с числом атомов углерода от 1 до 4, как метанол, этанол, пропанол, изопропанол, н-, втор- и изобутанол, предпочтительно трет-бутанол.

Содержание воды в используемых в качестве растворителей низших алканолов не должно превышать 6 вес. 3, иначе при полимеризации может произойти комкообразование, предпочтительное содержание воды 0-33.

Количество используемого растворителя зависит, в определенной степени, от рода применяемого сомономера.

Как правило, на 100 r общего количества мономеров используют 200- 1000 растворителя.

Используемое для нейтрализации 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты основание выбирают так, что 0+ бы оно давало желаемый катион Х

Поэтому в качестве основания используют соль щелочного металла слабой кислоты, гидроокись щелочного металла или же соединение формулы NR>„

3 причем три остатка R одинаковы или

3 различны и означают водород или алкил с числом атомов углерода 1-4 или оксиэтил.

В качестве основания предпочтитель но применяют натриевую или калиевую соль слабой кислоты, гидроокись натрия или калия, если продукты предназначаются для применения в качестве вспомогательных веществ при бурении без использования твердых материалов.

Полимеризацию ведут в атмосфере защитного газа, предпочтительно азота. Температура полимеризации колеб20

30 гЗ5

4 лется в пределах 20-120ОС, предпочтительно 40-80 С.

В целях инициирования полимеризации можно использовать электромагнитные лучи высокой энергии или же обычные инициаторы полимеризации, гидроперекись трат -бутила, перекись метилэтилкетона, гидроперекись кумола, азотсоединения, как азо-ди-изобутиронитрил, а также неорганические перекисные соединения, как (МН ) 3208или ,К S208, HJll1 Н202, в соответствующем случае в сочетании с восстановителями, как натрийгидросульфит или же восстановительно-окислительные системы, которые содержат в качестве восстанавливающего компонента алифатические и ароматические сульфиновые кислоты, как бензолсульфиновая и толуолсульфиновая кислоты, или производные этих кислот, как, например, аддукты Ианниха из сульфиновых кислот, альдегидов и аминосоединений.

На 100 г общего веса мономерое как правило, -использует 0,05-2 г инициатора полимеризации.

В случае использования воды в качестве растворителя полимеризация проходит в условиях полимеризации в растворе с получением водного раствора сополимеризата согласно изобретеwe, из которого продукт выделяют отгонкой воды или осаждением путем смешивания раствора со смешивающимся с о водой органическим растворителем, как метанол, этанол, ацетон или т.п.

Предпочтительно полученный водный раствор подают на использование согласно назначению прямо, в соответствующем случае, по достижении требуемой концентрации.

При проведении сополимеризации в ,названных органических растворителях, предпочтительно трет-бутаноле, работают в условиях полимеризации осаждением. При этом полимеризат выпадает в твердом виде, так что его можно выделить путем отгонки растворителя или же отсасыванием и сушкой.

Сополимеризаты согласно изобретению ценны в качестве вспомогательных веществ при промывке в процесс.е бурения. При этом они оказывают хорошее действие в качестве защитных коллоидов как при высоких температурах, так и при высоких концентрациях электролитов, превосходя по устойчивости к электролитам и старению в значительной степени известные вещества.

Пример 1 . В колбу для полимеризации емкостью 2 л, оснащенную мешалкой, обратным холодильником, - капельной воронкой, впуском для газа и водяной баней, обогреваемой электри- S чески, загружают 600 мл трет -бутанола, взвешивая в нем 65 мг АМПК, с перемешиванием, после чего вводят 7,1л аммиачного газа с последующим добавлением 15 r акриламида и 20 г N-ви- 1О нил-М-метилацетамида. При вводе азота реакционную смесь нагревают с помощью электрической водяной бани до

50 С, добавляя затем 1,0 г азоизобутиронитрила. По истечении срока ин- IS дукции (2 ч) начинается полимеризация, температура реакции повышается до 69 С, полимеризат выпадает. Затем еще подогревают 2 ч при 80 С, полу.чая густую взвесь. Полимер выделяют 2D отсасыванием и сушкой в вакууме при о

50 С. Растворитель, однако, можно отгонять прямо при пониженном давлении из реакционной смеси. Полимер получают в виде белого легкого порош- 2$ ка, хорошо растворяющегося в воде.

Значение К по Фикенчеру составляет

170.

Согласно этому методу получают также сополимеризаты, представленные в табл. 1.

В табл. 1 и 2 сокращения означают:

AN — акриламид;

ВМА - N-винил-N-метилацетамид;

АМПК - 2-акриламидо-2-метил-пропансульфоновая кислота -(3), причем поИ казатели обозначают:

1 — аммониевпл соль;

2 - диметил- З-оксиэтиламмониевая соль;

3 — калиевая соль;

4 — натриевая соль;

ВА - винилацетамид;

Вф - винилформамид;

В столбце "Катализаторы" приняты следующие сокращения: А — аммонийпер оксидисульфат;  — аммонийпероксидисульфат+дибутиламмонийхлорид+

С вЂ” азоизобутиронитрил.

Пример 38. В описанном в примере 1 устройстве к 200 мл деионизированной воды добавляют 28 мл аммиачного раствора (25 -ного), после чего с перемешиванием и вводом слабого no=

995707 4 тока азота добавляют 65 г АМПК; по образовании прозрачного раствора еще добавляют 15 г ациламида и 20 г М-винил-N-метилацетамида, рН раствора

= 8,0. При 23 С путем добавления 10 мл

0,53-ного водного раствора аммонийпероксидисульфата инициируют процесс полимеризации. flo истечении срока индукции (40 мин) полимеризация начинается, температура повышается до

42 С, реакционная смесь становится вязкой. Затем еще подогревают 2 ч при 80 С.

Получают прозрачный высоковяэкий раствор со значением К по Фикенчеру

250, который сразу же можно использовать в качестве добавки к жидкости для бурения.

Аналогичным образом можно получить сополимеризаты, представленные в табл. 2 и 3.

Смешанные полимеризаты, полученные предлагаемым способом, сравнивают с известными добавками в промывочной жидкости для бурения при обыкновенной температуре и после старения через

15 ч при 200 С.

В качестве меры устойчивости буро" вых шламов, полученных с помощью различных добавок, служит их фильтруемость по стандарту American Petrolеиш t ndu st r i e Code 29. 29. Качество бу, ровых шламов и, тем самым, действие добавок и присадок оценивают-по "потере воды" в .опыте .с фильтрацией. В этом случае под потерей воды следует принимать количество воды проходящее через указанный фильтр-пресс за определенную единицу времени (30 мин) при определенном давлении (7 кг/см ).

Чем меньше. количество пропущенной во- . ды, тем выше устойчивость промывочного раствора. Испытания ведут при ком" натной температуре.

В ходе опытов применяют следующие добавки/присадки:

А. Смешанный полимериэат (согласно.изобретению), состоящий из

657„ АМПК, 204 й-винил-й-метилацетамида, 153 акриламида;

Б. Смешанный полимеризат (согласно изобретению), состоящий из

80 АМОК, 204 й-винил-N-метил- ацетамида;

В. Смешанный полимеризат, состоящий из натрийакрилата, акриламида (сопоставительный};

Г. Смешанный полимеризат, состоя" щий из 453 натрийвинилсульфонаТ а б л и ц а 1

Доп. добавки

Состав мономера/мономеров

Значение К

Пример

АМ ВИА АИПК ВА ВФ Ю (8 пересчете на общий вес мономера) 210

15 20

192

153

163

10"

184

159

10" I 71

180

151

166

65

)100 (В пересчета на общий вес мономера) 168

7 9957 та, 55Ф,й-винил-й-метилацетамида;

Д. Смешанный полимеризат, состоящий из 203 натрийвинилсульфоната, 70 акриламида, 153 й-винилпирролидона, Пример 60. В пробы, бурильных промывных растворов с содержанием 43 бентонита и воды, фактически не содержащей электролитов, а также буро- >О вого шлама с 253 хлористого натрия и

1ь гипса добавляют в каждом случае по 13 добавок А-Д. Промывной раствор, фактически не содержащий электролитов, показывает потери воды 24 см 3, 1s а буровой шлам с 254 хлористого.натрия и 13 гипса - 63 см . Потери воды э

API в нормальных условиях (20 С) и по хранении в течение 15 ч при 200 С замеряются и регистрируются. 26

Результаты сведены в табл. 4.

Пример 61. В пробы промывного раствора для бурения с содержанием 43 бентонита, 103 хлористого натрия и 103 хлористого кальция добавля-gg ют в каждом случае по 2l добавок А-Д.

15 30

65 30

60 30

55 3055 40

50 40

45 40

45 40

15 20

15 20

07 8

Потери воды бурового шлама без добавок составляют 72 см . Испытания проводят аналогично примеру 1.

Результаты сведены в табл. 5.

Результаты испытаний показывают превосходство соединений А и Б, полученных согласно изобретению, над известными устойчивыми к высоким температурам добавками к жидкостям для бурения В, Г и Д. В табл. 1 показана примерная равноценность в буровых промывных растворах на основе воды, фактически не содержащей электролитов. В буровых шламах из соляных копей четко выражена более высокая эффективность продуктов A и Б. Высокое превосходство проявляют смешанные полимеризаты А и Б, когда промывные растворы (пример 2) содержат наряду с хлористым натрием также и хлористый кальций. Соединения В и Д при этом отказывают за счет их чувствительнЬсти к ионам кальция, в то вре-. мя как сополимеризат D не достигает эффективности смешанных полимеризатов А и Б.

Состав мономера/мономвров

Пример

Значение К

Доп. добавки

AN ВМА

« е««««««

55 40, 13

14 520

0.54

Стеарилпропи" лендиамина

65 I

203 25 20 55"

22,7 27,3 50"

211

15 40 451

25 30 45

35 20 . 45"

209

205,5

30 35

40 35

25

206

199

351

199

202

26

192

20

80"

190

163

1001

29

177.177

90"

10

215

208

33

201. 20

651

191

207 5

204,5

15 20

15 20 э

15 . 40

45 50

651

5011 продолжение табл. 1

A4L «««

Дллилс аха рно ГО эфира (8 пересчете .на общин вес мономера) (8 пересчете на общин вес мономера) (8 пересчете на общий вес мономера}

995707

Продолжение табл. 1

Состав мономера/мономеров

АИ ВИА АИПК ВД ВФ

15 - 65" . 20

Пример

Значение К дол. добавки

35 202

36 219

37 194

651

Таблица 2

Состав мономера/мономеров

Катализатор

Значение .

Пример

АИ ВИА АИПК BA ВФ

1003

241

Н202

12 53

40 са. 50

65 30

60 30

55 30

15 20

15 20

15 20

>100

104

« l l

)100

154

)100

651

265,5

504

651

509

498

65"

15 .20

45 5

223

54 5"

232

90".50

192

137,5

90"

51

«11

651

100

142,5

53

54

160

501

144>5

80"

20

Il р и м е ч а н и е, Катализатор - углерод; реакционная среда -трет -бутанол.

13

Продоижение таей. 2

Катализатор

Значение

Пример

»

Ф

135,5

57

58,3" 41,7

62 6 - 37 4

363

390

П р и м е ч а н и е. Реакционная среда - вода.

Таблица 3

Состав мономеров

1 1

Значение К

Катализатор

Реакционная среда

АМ АМПК Винилациламид

195

ВМА: 20

Мономер А:20

Трет-бутанол

190

Вода

202

Трет-бутанол

155

° 180

Мономер Б: 15

БМА:15

Мономер A:15

ВА: 15

180

10 60

7,5 57,5 Мономер А: 10

ВФ:25

175

Вода

Трет-бутанол

25 50

15 60

180

Мономер В:25

Мономер Г:25

185

Мономер А-й-винилпропионамид;

Мономер Б-й-винил-й-метилпропионамид;

Мономер В- N-винил- й- этила це тамид;

Мономер Г-N-âèíèë-й-метилформамид.

5 65

15 70

15 30

10 60

Состав мономера/моноиеров

АМ ВМА АМПК ВА ВФ

Мономер А:30

Мономер Б: l5

Мономер Б:55

995707

Таблица 4

Потери воды согласно АРТ, см

В нормальных условиях

Добавки

После старения а Ь

9,0

8,5

8,8

8,1

8,3

8,8

9,0

9,2

9,2

12,0

7,4

8,9

9,3

30 а " промывка фактически не содержащей электролитов водой;

Ь - промывка 253 хлористого натрия и 13 гипса.

Табли ца 5

Потери воды согласно АРТ, см

Добавки

При нормальных условиях После старения

5 5

4,5

100

100

21,6

8,5.

100

Формула изобретения

1. Способ получения водорастворимого азотсодержащего сополимера радикальной сополимеризацией 2-акриламидо"2-метилпропансульфоновой кислоты с ненасыщенным азотсодержащим соединением в растворителе, о т л и ч а ю- So шийся тем, что, с целью повышения износостойкости сополимеров в.присутствии электролитов, в качестве не- . насыщенного азотсодержащего соединения используют ациламид формулы SS . я

I н,= <и-в- о-я где Й" и Я одинаковы или различны и означают водород, метил или этил

2-акриламидо-2-метилпропансульфоновую кислоту и ациламид указанной формулы используют в весовом соотношении, равном 9: 1- 1: 10, и перед сополимеризацией кислоту нейтрализуют основанием.

2. Способ по и. 1, о т л и ч а юшийся тем,: что 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновую кислоту и ациламид используют в весовом соотношении, равном 8:1-4;3.

3. Способ по пп. 1 или 2, о т л ич а ю шийся тем, что в реакционСоставитель И. Стояченко

Редактор Е. Дичинская Техред Ж.Кастелевич Корректор A. Гриценко

Тираж 492 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 680/50

-Филиал ППП "Патент", г. Ужгород. ул. Проектная, 17 99570.7 18 ную смесь дополнительно вводят акрил- — — ния для нейтрализации сульфоновой амид в количестве до 653 от .суммарно- кислоты используют натриевую или ка. го веса акриламида,-2-акриламидо-2- лиевую соль слабой кислоты или гидро..-метилпропанаульфоновой кислоты и . окись натрия йли калия. ациламида. 5 6. Способ non. 1, отли чав4. Способ no n..1, о т л и ч а ю- шийся тем, что в качестве раствошийся тем, что в качестве основа-. рителя используют воду или ТРет "бутания для нейтрализации:сульфоновой ки- чол.

t слоты используют соль щелочного металла слабой кислоты,. гидроокись ще- 3О Источники информации, лочного металла или основания Форму- принятые во внимание при экспертизе лы NR, где R одинаковы или различны и означают водород или алкил с Патент ФРГ N 1101760, числом атомов углерода 1-4 или окси- кл. С 08 F 8/02, опублик. 1969. этил. 1з 2. Патент MA М 3929741, 5. Способ по и. 1, о т л и ч а ю- кл С 08 Р 28/02, опублик. 1975 (прошийся тем, что в качестве основа- тотип).