Катализатор для линейной олигомеризации замещенных 1,3- диенов

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советскнх

Социалистических

Республик (63) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 25.09.81 (21) 3339717/23-04 .

Р М g+ з с присоединением заявки №

В 01 3 31/24

В 01 J 31/38

// С 08 F 136/04

Государственный комитет

СССР но делам изобретений и открытий (23) ПриоритетОпубликовано 230253. Бюллетень ¹ 7 (53) УДК 66. 097. 3 (088.8) Дата опубликования описания 23.02.83

Институт химии Башкирского филиала АН ССМ7;р, (71) Заявитель.(54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ЛИНЕИНОЙ ОЛИГОМЕРИЗАЦИИ

ЗАИЕЩЕННЫХ 1,3-ДИЕНОВ

Изобретение относится к производ ству катализаторов,.в частности- катализаторов линейной олигомериэации замещенных 1,3-диенов в полиены различной структуры.

Указанные углеводороды могут найти применение в качестве исходного сырья для получения душистых веществ, аттрактантов насекомых, ювеноидов, биологически активных препаратов.

Олигомеры изопрена могут быть использованы в производстве полиизопреноидов заданного строения, а их кислородсодержащие производные (эпоксиды, кетоны) — в лакокрасочной промьхален.ности.

Известен катализатор для линейной олигомеризации эамещенных 1,3-диенов, содержащий диэтилалюминийхлоерид "и четыреххлористый титан при мольном отношении AP:Т! от 1:1 до 4,5:1 (1).

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому эффекту является катализатор для линейной олигомеризации эамещен:ных 1,3-диенов, содержащий соединение циркония 2г(ОС4Н9)4, трифенилфосфин и диэтилалюминийхлорид при мольном соотношении 2г(ОС4Н9)4 .Ребре

: /A@A (С т., равном 1: 1:12 (2 3.. З0

Известный катализатор для линейной олнгомеризации замешенных 1,3-диенов позволяет получать полиены с выходом 55-94%. Процесс протекает при

100оС, в ароматических растворителях. Входящий в состав катализатора

Z r (ОС4 H 9) 4 характеризуется низкой стабильностью по отношению к кислороду и влаге воздуха, так как при комнатной температуре он гидролизуется с образованием каталитически неактивного Zr(0H)4 .

Известный катализатор готовят следующим образом.Гигроскопичный светло-коричневый порошок в инертной атмосфере растворяют в абсолютном спирте при интенсивном перемешивании, отфильтровывают от нерастворимых примесей и насы- щают осушенным HC R. Добавляют раствор пиридина в абсолютном спирте, при этом выпадает бипиридилцирконийгексахлорид в виде белых кристаллов, которые выделяют и сушат в вакууме при 60оС (1 мм рт.ст.) . Высушенный бипиридилцирконийгексахлорид растворяют .в смеси Н-бутанол, абсолютный . бензол, непрерывно пропуская через суспензию сухой МНВ. Реакция идет с выделением тепла. Образовавшийся

997798 2г(ОС4 Н9)4 отфильтровывают в инерт"ной атмосфере от осадка, отделяют перегонкой от бензола и Н-бутанола и сушат в вакууме при 50 С (1 мм рт.ст.)

Получается густая жидкость светлокоричневого цвета. В сосуд Шяенка, установленный на мешалке, продутый инертным газом, вносят растворитель (бензол, толуол), Z r (OC4 H@)4, Ph3P, добавляют Е А РС Р при 0-5 С (Z rг :A Р: P=

= 1;12;1) и йеремешивают до образова- 10 ния раствора коричневого цвета(30 мин), K недостаткам известного катализатора можно отнести: а) низкую стабильность Z r (ÎС4 Н9)4 по отношению к кислороду и влаге воэ- 15 духа (при комнатной температуре на воздухе происходит гидролиэ, в результате чего образуется каталитичес-; ки неактивный Zr(OH)4 ); б) сложность приготовления

Z r (0C4 Н9) 4 - необходим многостадий20 ный синтез, требующий инертной атмосферы и абсолютных растворителей (эти- ловый спирт, бензол), а также приме1 нение корродирующих агрессивных реагентов NH и НСР;

25 в) необходимость применения токсичного пиридина;

r) низкий общий выход (.37Ъ) компонента катализатора 2r (OC4H9)4, д) недостаточная активность катализатора (выход олигомера 55-85Ъ) .

Целью изобретения является повышение активности и стабильности катализатора.

Поставленная цель достигается тем, 35 что .катализатор для линейной олигомеризации замешенных 1,3-диенов, содержащий соединение цирконий, трифенилфосфин и диэтилалюминийхлорид в качестве соединения циркония содержит 40

2-этилгексаноат циркония и дополнительно 1,3-диен при следующем мольном соотношении: 2-этилгексаноат циркония: диэтилалюминийхлорид:трифенилфос фин 1,3-диен, равном 1:6-10:1-3:5-8. х

Преимуществами изобретения являются: а)высокая устойчивость компонента катализатора — (2-этилгексаноата)42г по отношению к кислороду и влаге воздуха;

50 б) простая схема синтеза (2-этилгексаноата)4 2г, не требующая инертной атмосферы, абсолютных растворителей, а также агрессивных газообразных реагентов (NH з, НС Р);

55 в) высокая активность катализатора (выход олигомеров составляет

82-96Ъ, в известном 55-85Ъ).

Высокая активность и стабильность циркониевого катализатора, в состав 60 которого:наряду с Ph P и Et>A РС Р входит соответствующий диен, связаны с участием сопряженного диена в формировании лигандного окружения цент. рального атома катализатора. Диен иг- б5 рает роль четырехэлектронного бидентантного лиганда, способствуя тем самым стабилизации промежуточных активных комплексов. Кроме того, диен является "мягким" лигандом, легко диссоциирует в процессе димеризации сопряженных диенов, освобождая координационное место на центральном атоме катализатора, что и приводит к увеличению активности катализатора.

Данный катализатор был использован для димеризации иэопрена, 2,3-диметилбутадиена, мирцена, содимеризации иэопрена с батадиеном и диметилбутадиеном; получены полиены с выходом 60-96Ъ за 6-10 ч при 80-120 С.

Катализатор готовят следующим образом.

В сосуд Иленка, продутый аргоном, вносят (2-этилгексаноат)42г соответствующий диен, Рh3P иЕ АРС Р в мольном соотношении 1:(5-8):(1-3):(6-10) и перемешивают при 0-20 С до образования коричневого раствора (15-20 мин). увеличение мольного соотношения компонентов катализатора не приводит к повышению активности катализатора, при уменьшении — наблюдается снижение активности катализатора. Приготовленный катализатор сохраняет свою активность в течение суток без изменения цвета. (2-Этилгексаноат)4 Zã получают из

2-этилгексановой кислоты перемешиванием с 10Ъ-ным раствором NaÎH при комнатной температуре в течение 2 ч.

Затем добавляют водорастворимую соль четырехвалентного циркония 2г(МО З)4 или Zr(904)g в мольном соотношении

4: 4: 1. Полученный (2-этилгексаноат)4 Z r (маслообразная жидкость светло-коричневого цвета) отделяют от водного слоя, ср ат при 50 С (1 мм рт.ст).

Пример 1. а) Приготовление катализатора: 2-этилгексановую кислоту (0,576 г; 0,004 моль) перемешивают с 10Ъ-ным раствором NaOH (0160 г;

0,004 моль), затем добавляют 0,339 г (0,001 моль) 2г (ВОЗ)4.

Полученный (2-этилгексаноат)4 Z r (0,663 г; 0,001 моль) — маслообразную жидкость светло-кОричневого цвета, отделяют от водного слоя, сушат при

50 С (1 мм рт.ст.), вносят в сосуд

Шленка, предварительно продутый аргоном, добавляют 0,55 г (0,008 моль) иэопрена, 0,262 г (0,001 моль) трифенилфосфина и 1,2 г (0,010 моль)

Et2A RC P, перемешивают до образования коричневого раствора (10-15 мин). б) К катализатору, приготовленному по примеру 1а, добавляют 6,8 r (0,100 моль) изопрена, смесь выдерживают при перемешивании 8 ч при

= 100ОC. Для выделения целевого продукта катализат охлаждают, разлагают метанолом (-70ОС), промывают

5Ъ-ным НСР, затем водой, сушат над

997798, Н9504, анализиРуют методом ГжХ и пе- ., регоняют на колонке Видмера. Получе но 6,S r (96%) смеси олигомеров, содержащей, согласно ГЖХ, 92% 2,б-диметилоктатриена-1,транс-3,6 и 8% сме си трнмеров иэопрена, состоящей на 70% из 3,6,10-триметил-2,5,7,10-до- декатетраена. Физико-химические характеристики 2,б-диметилоктатриена-1,транс»3,6: т. кип. 60 о С (15 мм рт.ст.); ng 1,4611, ИК-спектр (М; см-"): 890 (метиленовая двойная связь),970 (транс-диэамещенная двойная связь). Спектр ПМР (d", м.д.)

1,55 дублет (ÇH,СНз); 1,60 синглет (ЗН,CH ) 1,75 синглет (ÇH, СНЭ);

2,75 дублет (2Н,-СН2,-); 4,88 синглет (2Н, СН С); 5,33 мультиплет (1Н,=

-СН-);,6,25 дублет (1Н, -СН-); M 136.

Количественное гидрирование идет с поглощением трех молей водорода.

Физико-химические характеристи- 20 ки 3,6,10-триметил-2,5,7,10.-додекатетраена: т. кип. 78-79 С (1 мм рт.ст) п о1,5025. Спектр ПМР (d", м.д.}г1,бс (PH3 9H}; 1,50 д (6Hе CHy); 2,7 (4H,=СН-СЙ2-СН ); 4-S м (5H, олефиновые). УФ-спектр: 232 (6=18000).

ИК-спектр (4;.см-"} 1860, 1645, 965, 815, 3030. N+204. Исчерпывающее гидрирование идет с поглощением четырех молей водорода.

Пример 2. a) Приготовление катализатора: 2-этилгексановую кислоту (0,576 r, 0,004 моль) перемешивают с 10%-ным раствором Na0H (0,160 г; 0,004 моль), добавляют

0,475 r (0,001 моль}

Zr(504)2 . Полученный (2-,этилгексаноат)42г (0,663 r) 0,001 моль) вносят в токе аргона в сосуд Шленка, добавляют 0,49 г (0,006 моль) 2,3-диметилбутадиена, 0,52 r (0,002 моль) 40 трифенилфосфина и 0,96 г (0,008 моль)

Еа АИСТА, перемешивают до образования коричневого раствора (15 мин) б) К катализатору, приготовленному по .примеру 2а, добавляют 8,2 г (0,1О0 моль) 2,3-диметилбутадиена, смесь выдерживают при перемешивании (t110oC) б ч. Катализат охлаждают (-70 С), разлагают метанолом, промывают 5%-ным НС Е, затем водой, сушат

Н9504и перегоняют. Получено 7,5 г (92%)смеси олигомеров, содержащей, согласно 1ЖХ, 94% 2,3,6,7-тетраме тилоктатриена-1,3,6, и 6% смеси тримеров 2,3-диметилбутадиена, состоящей на 85% из 2,3,6,/,10,11-гекса- 5$ метилдодекатетраена-1,3,6,10. Константы 2,3,6,7-тетраметилоктатриена1,3,6, выделенного перегонкой, совпадают с литературными данными.2,3, 6,7,10,11 -гексаметилдодекатетраен-1, 3 б 10г т. кип. 107ОС (1 мм рт.ст.); п 1,4980. ИК-спектр (; см- ): 825, ЗОЗО <-СН-С ), 890,3050 (-СН-СН ).

УФ-спектр И„п„, спирт): . 228 нм (E 14800) . ПМР-спектр (d, м.д.} ф1,24 м (бН,СНЗ}р 1,6 с (12H, СН ); 1,73 С (ЗН, СНз}; 1,95-2,12 м (4Н, С-. (CHy)g-С}; 2,7 д (2Н,С-СН -С); 4,8 с (2Н, ) ССН g) 5,4 и (1Н, -С СН-) .М 246.

П р .и м е р 3. Олигомеризацня

6,8 г (0,050 моль) мирцена на катализаторе, приготовленном аналогично, примеру 1 (Zr:АE Р: 1,3-диен=1:б:3,8), приводит к образованию 5,7 г (84%)

2 14-диметил-б-метилен-10-этилиден—

1 о пентадекатриена-2 7,13: т.кип. 125 С (1 мм рт.ст.), n 1,4900. УФ-спектр (Л д„,спирт)s 234 нм (C=18200).

ИК-сйектр (9, см 1 ) g 835,3030 (-СН

С-); 890 (-СН=СН ); 975, 3030 (транс-СН СН). ПМР-спектр (4, м.д.): 1,54 д (ЗН,СН -СН ); 1,50 с, 1,53 с (6Н,СН -C=); 1,90-2)07 м (8H, С-(СН2) -С);

2,72 д (3= б Гц, 2И, =С-СН2-С );

4,72 с (2Н,)С=СНр); 5,0-5,20 м (ЗН,-СН=С-); 5,55 м (1Н,=СН-СЙ ); 5,94 д (1H, =С "СН) . М+272.

Пример 4. Соолигомернэация

3,4 r (0,050 -моль) иэопрена и 4,1 г (0,050 моль) 2,3-диметилбутадиеиа на катализаторе, приготовленном аналогично примеру 2 (Zг АE:Фг1,3-диен

=1:6:3:8), приводит к образованию б,б г (89%) смеси олигомеров, состоящей иэ гомодимеров иэопрена, 2,3-диметилбутадиеиа и ик содимера s соотношении 1.:1с2. Константы 2,3,6-триметилоктатриена-1,3,бз т.кип. 67 С (10 мм рт.ст.); пf1,4895..уф-спектр (Л аакс спирт) t 233 нм (15200) . ИКспектр (), сьг 9: 830, 3030 (".СН С-);

975 (транс-СН=СН-}; 890 (>ССН 2).

ПМР-спектр (8", м.д.): 1,56 с (6Н,CH 3);

1,78 с (6Н, СНз); 2)75 д (2H Ñ-СНр-.

-С}; 4,80 с (2Н,ЪССН2); 5,15-5,4О м (2Н, -С СН) . И+150.

Пример 5. Соолигомериэация

3,4 r (0,050 моль) изопрена и 2,7 r (О, 050 моль) бутадиена на катализаторе, приготовленном аналогично примеру 1 (Zr:At!Ð!1,3-диен = 1:10t2г5), приводит к образованию 5 r (82%) смеси олигомеров, состоящей in го,модимеров изопрена, бутадиена и их еодимера в соотношении 1:1з2. 1Ынстанты содимера, идентифицированного как б-метил-октатриена-1,F6 т.кип. 67ОO (40 мм рт.ст.); n>.1,4760 °

УФ-спектр (Л, спирт) з 227 нм (20400}. ИК-спектр (4, см-"): 830, 3030 (-CH C(); 960 (транс-СН СН-);

920,1000, 3080 (СНСН2) . ПИР-спектр (д, м.д.) i 1 55 д (ЗН, СНЗ); 1,60 с (ЗН, СН ); 2,71 д (2Н,С-СН>-С, 4 95,07 м (2Й,-CHCH2); 5,25 м (1H, С **СН-) 5,9 M (2Н,-СН СН-); бj1 м

i(1H СН СН ) . М+122.

Результаты опытов приведены в таблице.

997798

Пример Катализатор

Z r: А Р: Р:1, 3-диен

1,3-Диен

Температура, ТОС

Выход олигомеров, Ъ

Время, ч

1:10:1:8

1!8:2:6

100

Изопрен

2,3-Диметилбутадиен

Мирцен

110

1:6!3:8

100

1:6:1:5

100

89

Изопрен+2,3-диметилбутадиен

Изопрен+бутадиен

1:10:2:5

100

Формула изобретения

Редактор A. Шишкина

Составитель В. Теплякова

Техред Е.Харитончик Корректор С. Шекмар

Тираж 535 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР

По делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 996/9

Филиал ППП "Патент", г, Ужгород, ул. Проектная, 4

Катализатор для линейной олигомеризации замещенных 1,3-диенов, содержащий соединение циркония, три- 20 фенилфосфин и диэтилалюминийхлорид, отличающийся тем, что, с целью повышения активности и стабильности катализатора, в качестве соединения циркония катализатор содер- g5 жит 2-этилгексаноат циркония и дополнительно 1,3-диен при следующем мольном соотношении: 2-этилгексаноат циркония: диэтилалюминийхлорид: трифенилфосфин: 1,3-диен, равном 1:6-10:13:5-8.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Томас Ч. Промышленные каталитические процессы и эффективные катализаторы. М., "Мир", 1973, с. 126.

2. Джемилев У.М. и др. Линейная димеризация и содимеризация замещенных

1,3-диенов, катализированная комплексами циркония. "Изв. AH СССР. Химия", 1979, Р 9, 2071-2074 (прототип).