Способ формилирования ароматических аминов

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советскик

Социапистичесиик

Республик (11) 3 002288 (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22)Заявлено 19.06.81 (21) 3309189/23-04 (51)N. Кл.

С 07 С 103/32 с присоединением заявки 1тЪ—

Гееудэрствеккык кюттктет

CCCP вв азам изебретеккк и втарытий (23) Приоритет Опубликовано.07.03..83. Бюллетень М 9 (53) УДК547. 233.

07(088.8) Дата опубликования описания 07.03.83 (72) Авторы изобретения

С.И.Бурмистров, В.H.ÇàéöåB, Л.И.Лимаренко и М.В..Самодригина

Ордена Трудового Красного Знамени химикотехнологический институт им. Ф.Э.Дзержинского (71) Заявитель (54) СПОСОБ ФОРМИЛИРОВАНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ

АМИНОВ

Настоящее изобретение относится к усовершенствованному способу получения ацилзамещенных амидов карбоновых кислот, применяющихся преимущественно B качеСтве промежуточных продуктов в производстве красителей и 5 пигментов на основе нитроариламинов, а также в производстве фармацевтических препаратов. Ацилзамещенные амиды карбоновых кислот получают аци. лированием аминов. Частным случаем этого процесса является формилирование.

Известен способ формилирования анилина метил- или этилформиатом 1 1).

Процесс проводят в две стадии в при!

5 сутствии каталитических количеств соляной кислоты или и-толуолсульфо" кислоты многочасовым кипячением эквивалентных количеств анилина и формиата с последующей вакуумной отгонкой; образующегося спирта и двукратным повторением процесса (начийая с кипячения с новым количеством формиата

Недостатками этого процесса являются его многостадийность, значительная продолжительность (до 45 ч с метилформиатом и до 90 ч с этилформиатом, применение вакуумной отгонки метанола этанола ) после первых двух стадий, значительный расход формилирующего агента.

Известен также способ формилирования муравьиной кислотой, эфирами муравьиной и орто-муравьиной кислот, незамещенными и замещенными формамидами, формамидином; в случае фррмиаирования алкилформиатами реакцию проводят в присутствии катализаторов основного характера (2 1 °

Недостатком способа является дефицитность в СССР как муравьиной êèñ" лоты, так и получаемых из нее произ= водных; формилирование производными муравьиной кислоты с низкими температурами кипения (например, алкильные эфиры) необходимо проводить под дав" лением или применять значительный из3 100228 быток формилирующего агента и вести процесс ступенчато.

Наиболее близким к описываемому является способ фориилирования арома-, тических аминов формиатом аммония или натрия (3 1 . Процесс проводят при !

0-100 С перемешиванием гидрохлорида о амина с 104-ным избытком безводного формиата в ограниченно смешивающемся с водой ограническом растворителе, на пример, в петролейном эфире, в присутствии уксусного ангидрида в количестве 2,2 моля на 1 моль гидрохлорида амина. Время реакции 2 3 часа, выход целевых продуктов 70-873.

К недостаткам этого процесса следует отнести сложность технологии, обусловленную применением растворителя, который затем необходимо отгонять и регенерировать; необходимостью 20 применения безводного формиата и значительных количеств дефицитного уксусного ангидрида.

Целью изобретения является упрощение процесса.

Поставленная цель достигается описываемым способом, в соответствии, с

Температура плавления, С

NoNo пlп

Арил (Аг) Выход, Г получено по литературным данным

56,5-57,5

92,6

2 2,4-диметилФенил 113,5- l14 113-114

82,0

3 1-нафтил 1.37-139 138,5 (бензол+

+гексан) 85,0 илдина . расходуется 14 г 943-ной серной кислоты). Кроме того, описываемый процесс гораздо рентабельнее, так как серная кислота в 13-16 раз дешевле уксусного ангидрида и расходуется ее на 1 моль амина в 3 раза меньше, чем уксусного ангидрида по прототипу.

Формула изобретения

1 2-толил 56-58 (спирт) Таким образом, с точки зрения тех- 4 нологии, изобретение позволяет получать формиллные производные. ароматических аминов гораздо проще, чем по прототипу: не требуется применения растворителя, следовательно, исключается его отгонка и его регенерирование; не требуется обезвоживание формиата натрия; объем реакционных масс сокращается примерно в 37 раз по про тотипу на 13 г солянокислого анилина расходуется 150 мл петролейного эфира и 22,5 г уксусного ангидрида, а по описываемому способу на 21,4 r толу"

6 ф с которым формилирование ароматических аминов проводят s концентрированной серной кислоте при температуре кипения реакционной смеси и молярном соотношении реагирующих компонентов

1:(1,05-1,1):(0,55:0,7) .

Процесс обычно проводят в течение

2-3 ч и получают целевые продукты с выходом 82-933Пример. В колбе с обратным холодильником и мешалкой смешивают

14 г (0,135 моля) 94 -ной серной кис" лоты и 17,5 г (0,23 моля) формиата натрия так, чтобы температура не превышала 60, добавляют 21, 4г(0,2 моля) и-толуидина и образовавшуюся массу кипятят в течение 2 ч. Затеи охлаждают до 60 С, обрабатывают 50-60 мл воды, фильтруют с отсосом, промывают на фильтре 50 мл воды и сушат на воздухе. ПОлучают 85 4-формамидотолуола с температурой плавления 49-50 С (из водного спирта).

Другие соединения общей формулы

Аг-NH-CHO, полученные аналогично, приведены в таблице.

Способ формилирования ароматических аминов формиатом натрия, о т л и,ч а ю шийся тем, что, с целью

1002286 6 упрощения процесса, последний прово- 1. Rondestvedt Ch. S. Synthes is дят в концентрированной серной кисло- of р-nitroaniifne. Ind. and Eng. те при,температуре кипения реакцион- Chem., 1977, 16. Н 2, 177- 179.

,ной смеси и молярном соотношении 2. Патейт Англии I 733062, реагирующих компонентов, 1:1,05-1,1: s кл. С 2 С, опублик. 1955. .:0,55-0,7 соответственно. 3. Заявка ФРГ 11 2335990, Источники информации, кл. С 07 С 103/34, апублик. 1974 принятые во внимание при экспертизе,(nDOTOTHn)

Составитель А.Иоффе

Редактор 6.Федотов ТехредЕ.Харитончик Корректор И.Шароши

Заказ 1721/9 . Тираж 416 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР. по делам изобретений и откравий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4