Способ получения метилметакрилата

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву .(22) Заявлено 220780 (21) 2959151/23-04

Союз Советских

Социалистических

Республик рц 1 004352

Р1 М g э.

С 07 С 69/54 с присоединением заявки ¹

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий (23) Приоритет

Опубликовано 150383, Бюллетень Мо 10 (53) УДК 547.391. 3 261. 07 (088. 8) .Дата опубликования описания 150383 (71) Заявитель политехнический институт им. A.À. Жданова (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ METHJIMETAKPHJJATA

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения.метило-. вого эфира метакриловой кислоты (метилметакрилата) из метакриламнда и метилового спирта. Метилметакрилат является важным монохром в производстве органического стекла и других полимерных материалов..

Известен способ получения метилметакрилата метанолизом метакриламида в присутствии больших количеств серной кислоты. При этом исходный продукт, представляющий собой раствор метакриламида в серной кислоте (сульфат метакриламида), получают из ацетонциангидрина и серной кислоты в мольном соотношении 1:(1,5-1,8) jl) .

Недостатком этого способа является использование больших количеств серной кислоты, которая в результате синтеза в конечном счете превращается в сульфат аммония.

В настоящее время проводится поиск новых путей синтеза метакриловых мономеров и в том числе метилметакрила-. та, позволяющих исключить серную кис« лоту из процесса. Один из них основан на окислнтельном аммонолиэе изобутилена с получением метакрилонитри= ла, который затем каталитически гидратируют в метакрнламид. Полученный при этом несвязанный е серной кисло. той метакриламид далее можно подвергать алкоголизу метиловым спиртом в присутствии каталитических количеств различных добавок с получением метилметакрнлата (2) .

Однако превращение метакриламида путем алкоголиза метиловым спиртом происходит с достаточной скоростью только при высоких температурах, многократном избытке спирта и в присутствии соединений различных метал15 лов в качестве ускорякицих добавок.

Известен способ, по которому.метакриламид подвергают алкоголизу метанолом в присутствии 6 вес..% хлорной меди и 2 вес.% пирокатехина в расчете на исходный метакриламид в автоклаве при 170 Ñ в течение 4 ч, Выход целевого продукта составил 63% от исходного и 91% от прореагировав- шего метакриламида (3).

Недостатком известного способа является низкая селективность превращения метакриламида в метилметакри-. лат.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемо-.

1004352 му результату является способ полу- . чения метилметакрилата алкоголизом метакриламида метанолом при 150-200 С и давлении 1-5 МПа в .присутствии свинецсодержащих соединений в качестве катализатора. Процесс ведут при 5 непрерывном удалении аммиака, образующегося в процессе, путем пропускания через реактор азота. Выход це- левого продукта составляет 44-65% от исходного и 86-91% от прореагировав- 19 щего метакриламида (4).

Недостатком известного способа .яв,ляется низкая селективность образования целевого продукта.

Целью изобретения является повы-, 15 шение селективности процесса.

Поставленная. цель достигается тем, что согласно способу получения метил-. метакрилата .алкоголиэом метакрилами- . да метанолом при 150-.200 С в присут-. ствии свинецсодержащих соединений, после проведения алкоголиза отгоняют аммиак, метилметакрилат и метанол, а затем повторно проводят алкоголиз, добавляя к кубовому остатку метакрил-g5 амид в количестве, эквивалентном удаленному метилметакрилату и исходное количество метанола.

Установлено, что одновременно с основной реакцией алкоголиза протекает побочная реакция присоединения выделяющегося в процессе реакции аммиака ио двойным связям исходного метакриламида и образующегося метилметакрилата с получением аминов ° При этом первоначально по двойньм связям З5 присоединяется выделяющийся в основной реакции аммиак. Образуются пер вичные амины. Они в свою очередь также присоединяются по двойным связям исходного метакриламида и метилмета- 40 крилата с образованием вторичных ами нов.

Удаление аммиака продувкой реакционной смеси азотом, используемое в известном способе для, улучшения селективности превращения метакриламида в метилметакрилат, не может пол« ностью предотвратить присоединения аммиака по двойным связям. Недостаточно высокая селективность не более 5О

914, достигнутая в известном способе иллюстрирует этот факт.

В то же время оказывается, что если процесс проводить в присутствии уже образовавшихся аминов метакриламид полностью превращается в метил5 метакрилат.

Таким образом, цель достигается тем, что алкоголиз метакриламида метанолом проводят в присутствии ра-. нее полученных аминов. Для этого пооле проведения алкоголиза отгоняют аммиак, а затем непрореагировавший метанол и полученный метилметакрилат, образующие аэеотропную смесь. Остаток в кубе представляет собой непро- 65 реагировавший метакриламид и смесь аминов, являющихся побочным продуктом реакции. К этому остатку добавляют метакриламид в количествеуэквивалентном удаленному метилметакрилату,и необходимое количество метанола. Вновь проводят синтез метилметакрилата и вновь отгоняют аммиак, метанол и полученный метилметакрилат.

Введение укаэанных количеств реагентов объясняется тем, что при добавлении больших количеств метакриламида, чем отогнано метилметакрилата (в моль), нарушается равновесие в системе, выход метилметакрилата уменьшается. Часть добавленного метакриламида превращается в .этом случае в амины до достижения нового равновесия. а

При добавлении же меньших количеств етакриламида уменьшается производительность процесса по сравнению с оптимальной. При установившемся режиме в каждой операции добавляется одно и то же количество метакриламида. Метанол добавляется в одном и том же количестве после каждой отгонки для поддержания установившегося равновесия между амидными и эфирными группами в реакционной смеси (примеры 1-3).

Метанолиэ метакриламида в присутствии соединений металлов с образованием метилметакрилата практически можно осуществить в интервале темпе ратур 150-200 С. Ниже 150 С скорость процесса очень мала. Выше 200 С идут процессы термического разложения метакриламида.

Катализатором метанолиза метакриламида могут быть оксиды и соли различных металлов, таких как РЬ, Cd, Nn, Со и др. Наиболее эффективны свинецсодержащие соединения.

Следует отметить, что в то время как в известном способе для проведения новой операции необходимо добавлять новую порцию соли каталиэирующей процесс, в предлагаемом способе.

;в этом нет необходимости, так как катализатор вместе с аминами переходит от операции к операции.

Взаимодействие метакриламида с метанолом проводят нагреванием их смеси с каталитическими количествами свинецсодержащих соединений в закрытом реакторе (250 мл).

Пример 1. 8,51 r (О,l моль) метакриламида, 32,04 r (lмоль ) метанола 0,33 r (0,001 моль) ацетата свинца (Б) вносят;в автоклав и нагревают в течение 3 ч при 200 С. В реакционной смеси после охлаждения хроматографически найдено 2,04 г (0,024 моль) метакриламида и 4,90 г (0,049 моль) метилметакрилата (ММА).

Выход метилметакрилата составляет

49% от исходного и 65% от прореагировавшего метакриламида. Реакционную

1004352

50 смесь нагревают вначале на водяной бане, а в конце — на масляной бане при температуре не выше 150 С. Отгонку продолжают 2 ч. При этом после удаления аммиака (0,51 r) получают

34,9 г смеси метанола и метилметакри- 5 лата (14,0 мас.Ъ NNA, 4,9 г), т.кип. (азеотропная смесь) 64,3ОC, п 1,3440.

Пример 2. К остатку реакционной смеси, полученной в примере 1 после отгонки метилметакрилата с ме- 10 танолом, содержащему 0,024 моль метакриламида, 0,027 моль аминов (в пересчете на метакрилатные остатки), образовавшихся в результате присоединения аммиака по двойным связям 15 метакриламида и метилметакрилата, и. 0,001 моль соли свинца, добавляют

4,17 г (0,049-моль) метакриламида и

32,04 r (1 моль) метанола. Смесь нагревают 3 ч при 200 С и анализируют 20 как в примере 1. Найдено 2,10 г (0,025 моль) метакриламида и 4,82 г (0,048 моль) метилметакрилата. Выход .метилметакрилата составляет 66% от всего присутствующего метакриламида, 98% от добавленного метакриламида и

99% от прореагировавшего. Разгонку, продолжительность которой не более

3 ч, проводят как в примере 1. После удаления аммиака (0,81 г) получают З0

35,3 r аэеотропной смеси метанола и метилметакрилата (13,6 мас.Ъ ММА, 4,8 г), пЯ 1,3436.

Пример 3. К остатку реакционной смеси из примера 2, содержащему метакриламид, амины и соль свинца

0,025; 0,027 и 0,001 моль соответственно, добавляют 4.,10 г (0,048 моль) метакриламнда и 32,04 г (1 моль) метанола. Смесь нагревают 3 ч при 200 С и анализируют как в примере 1. Найде- 40 но 2,27 г (0-,027 моль) метакриламида и 4,64 г (0,046 моль) метилметакрилата. Выход метилметакрилата составляет 63% от всего присутствующего метакриламида, 96% от добавленного 45 метакриламида и 100% от прореагировавшего ° Раэгонкой после удаления аммиака {0,78 г) получают 35,2 r смеси метанола и метилметакрилата (13,2 мас.Ъ МАЛ, 4,6 г),-п11 1,3431.

Пример 4.(сравнительный).

При добавлении к продукту, полученному так же, как в примере 1, 5,04 r (0,059 моль) метакриламида (вместо

-4,17 г (0,049 моль), добавленных в примере 2), и проведении опыта в ус.ловиях примера 2, найдено в реакционной смеси 2,64 г (0,031 моль) метакриламида и 4,91 г (.0,049 моль) метилметакрилата, что составляет 59% от присутствующего, 83% от добавленного и 94% от прореагировавшего.

Пример 5 (сравнительный).

Добавление к продукту, полученному в условиях примера 1, 3,32 г (0,039 моль) метакриламнда и осуществление реакции в условиях примера 2 приводит к получению всего 4,22 г (0,042 моль) метилметакрилата.

Пример ы б — 8. Синтезы про-, водят как в примере 1, но при других температурах:. 150, 170 и 225 С. Выход метилметакрилата по отношению к исходному (и прореагировавшему) метак риламиду (NAA) составляет 33 (71), 40(68) и .50 (63) Ъ соответственно.

К остатку реакционных смесей после отгонки аммиака, метанола и метилметакрилата в каждом случае добавляют как. в примере 2 расчетное количество метакриламида и метанола, эквивалентное количествам отогнанных метилметакрилата и метанола, и нагревают 3 ч при указанных температурах. К полученной после отгонки, проведенной как в примере 2, смеси еще раз добавляют расчетное количество метакриламида и метанола и нагревают в течение 3 ч.

Выходы метилметакрилата после осуществления двух рециклов показаны в табл. 1.

Пример ы 9 — 12..Синтезы про водят как в примере l, но в присутствии других. катализаторов:.оксида свинца (П); ацетатов кадмия, марганца и кобальта, взятых в одинаковых количествах (в моль).

Выход метилметакрилата по отношению к исходному (и прореагировавшему) метакриламиду составляет.48 (65), 41 (63), 38 (64). и 35 (65) В соответственно. После проведения двух рециклов, как в примерах 2 и.3, получены результаты, приведенные в табл. 2.

Использование предлагаемого способа получения метилметакрилата обеспечивает следующие преимущества: про- ведение метанолиза метакриламида в присутствии равновесной концентрации аминов позволяет полностью превра щать метакриламид в метилметакрилат с практически количественнмк вы<одом в расчете на нрореагировавший амиду упрощается процесс метанолиэа метакриламида по сравнению с прототипом, бак как отпадает необходимость уда-. лять аммиак в ходе синтеза метилметакрилата.

10043 52

Темпера-. тура, OC

Первый рецнкл

Выход MMA, %

От всего присутс тв ующе-. го NAA

От всего От добавприсутст- ленного вующего MAA

MAA

От добав- От прореаленного гировавшеMAA го MAA

От про.реагировавmего

MAA

97

40

150

96

99

170

75

225

Таблица2

Первый рецикл

Второй рецикл

Катализатор

Выход.MMAg . В

От добавленного

ИАА

От прореагировавшего

MAA

От всего От добавприсут- ленного ствукще- MAA

ro MAA

От.всего присутствующе го MAA

От прореагировавmего

NAA

Оксид свинца

65 99

100

64

Ацетат кадмия (й) 97

90

51

Ацетат марганца

96

95

Ацетат кобальта

100

98

Тираж 416 Подписное

Филиал ппп "патент", г,ужгород,ул.проектная,4 Формула изобретения

Сйособ получения метилметакрилата, алкоголизом метакриламида метанолом при 150-200 С в присутствии свинецсодержащих соединений, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью повышения селективности процесса, после проведения алкоголиэа отгоняют аммиак, метилметакрилат и метанол, а затем повторно проводят алкоголиз, добавляя к кубовому остатку метакриламид в количестве, эквивалентном удаленному мьтилметакрилату, и исходное. количество метанола.

ВНИИПИ .. Заказ 1788/29

Таб лица 1

Второй рецикл

Источники информации, 50 :принятые во внимание при экспертизе

1. Марек О., Томка М. Акриловые полимеры. И., Химия,-1966, с.21.

2. Траченко В.И. и др. Физико-хи55 мические основы получения метакриламида гидратацией метакрилонитрила.— .Журнал прикладной химии, 1977, т.50, 9 10, с. 2309.

3. Заявка Японии 9 53-141216, .кл. С 07 С 69/54, 1978.

4. Заявка Японии М 53-144524, . кл. С 07 С 69/54, 1973 (прототнп) .