Алкиловые эфиры дигидродициклопентадиенил- циклогексанкарбоновой кислоты в качестве пластификаторов поливинилхлоридных композиций

 

Алкйповые эфвры дигидроаниикпо г оентадввнвтшякпогексанкарбоно&ой кислоты обшей формулы ROOC где в качестве пластификаторов п6пивинш1х юридных компоэтший.

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

ООИЦ Ь

РЕСПУБЛИН С 07 С 61Ю8

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ - -" ;-" -- " " ) ТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И OTHPblTMA

Н ABTOPt:HCMV СЮДЕтвъс (21 ) 32651 59/23-04 (22) 07.05.51 (46) 15.06.83. Бюл. Ж 22 (72) Б.К.Зейнапов, О. M.Aïåêõeðîâà, С.А. Искендерова, F.À. Мамедова н Т. Г. Дадашова (71) Ордена Трудового Красного Знамени институт нефгехимических ЇЉ роцессов яяче им. акад. Ю.Г.Мамедапиева (53) 547.68 088.8) (56} 1. Тиннус К. Пластификаторов, М.-Л„Химий, 1964, с. 768.

2. Там же, с. 668.

3. Там же, с 669.

4.. Вейганд-Хипьгетаг Методы эксперимента в органической химии", 1968, с. 696.

5. Там же, с 345.

„,SU„„22963 (54) АЛКИЛОВЫЕ ЭФИРЫ ДИГИДРОДИ

: ЦИКЛОПЕНТАДИЕНИЛБИКЛОЖКСАНКАР

БОНОВОЙ КИСЛОТЫ В КАЧЕСТВЕ ПЛА

СТИФИКАТОРОВ ПОЛИВИНИЛХПОРИДНЫХ КОМГЮЗИБИЙ

:(57) Апкиповые ефщы дигидроднпикпо . " иеитадаеиипдикдогексанкарбоновой киспоты общей формупы,ЛООС где 1(С6-С 0 в качестве ппастификато ров попивинипхпоридных компоэишй.

1 022963

Изобретение относится к апкиловым эфирам дигидродицихпопентадиенипцикпогексанкарбоновой кислоты обшей формулы

ЛООС где 1ф апхил С -С<О, которые могут быть

Испопьзованы в качестве ппастификаторов попивинипхпоридных композиций. !О

Известно применение в качестве ллаотификаторов диоктилфтапата, который позволяет попучать хорошие физико-механические свойства попивинилхпоридных композиций, в ко орые он входит (1), Однако попученные композиции имеют недостаточно хорошие похаэатели по от. носитепьному удлинению при растяжении

И Ilo стойкости к светостарению.

Наиболее близким к изобретению яэ- пяются апкиповые эфиры метипцикпогексенкарбоновой киспоты (2) .

Однако, спожные афиры, попучаемые на основе метипцикпогехсенкарбоновой киспоты и могущие быть использованы в g5 качестве ппастификаторов, .содержат небольшое число углеродных атомов в молехупе, в то время известно, что дпя придания цпастифицированным изделиям необходимого комплекса физико-механических свойств пластификатор допжен иметь дпинную боковую цепь и не менее 10 атомов угперода в молекупе (3).

Цепь изобретения - расширение ассор тимента соединений, применяющихся в хачастве пластификаторов попивинипхпоридных композиций.

Поставпенная цепь достигается применением новых алкиповых афиров дигидродицикпопеитадиенипциалогексанха рбоновой киспоты общей формупы

45 где R-апхип С -С!О, и качестве ппастифихаторов попивинипхлоридных композиций е

Указанные соединения содержат в своем составе длинную боковую цепь, а так«, же дицикпопентадиенипьное копьцо и могут быть использованы s качестве ппастификаторов, придающих ппастическим массам, попученным на их основе, высохйв прочностные деформационные и диэлектрические свойства.

Синтез дигидродицикпопентадиенипцикпогехсанкарбоновой киспоты осушеств пяют апкипированием Ь 3-цифпогексенкарбоновой кислоты дицикпопентадиеном в присутствии АЯСО в качестве катализатора по спедующей методике 43.

В трехгорпую колбу, снабженную механической мешапкой, обратным холодипьником и термометром, загружают рассчитанное копичество 126 r (1 моль)

Ь 3-цихпогексенкарбоновой киспоты, 198 r (1,5 моль) дицихлопентадиена и

2 г гидрохинона, после чего при постоянном перемешнвании постепенно насывают 31,9 r (0,24 мопь) АОСС .

Смесь нагревают на водяной бане при

40-50 С в течение 5-6 ч. Затем реакО ционную массу охпаждают до комнатной температуры, растворяют в 50 мл бенэопа, бензопьный раствор выливают в педяную воду, подкиспяют массу соляной киспотой, поспе чего органический спой промывают водой до, нейтрапьной реакции. Посне отгонки растворитепя попучают 323 r остатка, из которого пу тем вакуумной разгонки выделяют 204r цепевой кислоты, т и,, 140-141 !,С/;7мм рт.ст.,выход 80% от теории.

Попучено: 1 фракция - 90 r (27,87%);

П фракций - 26 г (8,05%); Ш фракция204 г (63,2%); кубовый остаток2,4 г (0,7%); потери — 0,6 г (0,19%).

1 фракция представпяет собой непрореагировавший дицикпопентадиен, П фракция -. цикпогексенкарбоновая кислота, П! фракция- дигидродицикпопентадиенипцикпогехсенкарбоновая кислота.

В табп. 1 приведены физико-химичес-. кие константы.

1022963

Табпица 1 дидик по пентадиенилциклогексанкарбоновая киолота

1 4080% 141/7 1,4906 1,0607 316 217,4 71;0470,7860,9 62;02

В ИК-спектре (прибор ИКС-14) вид95 ны полосы поглощения в обпасти 1730caf

l что соответствует карбонипьной группе

-1 кислоты 930 см, соответствует гидроксильной группе карбоксильных групп, 960 см соответствует циклогексанов<

-1 му копьцу, Отсутствие погпощения в области 1570 см ", характеризующее 6опее напряженное менее прочное шестичленное кольцо в .схеме дициклопентадиена свидетельствует î roM, что наблюдаемая двойная связь находится в более прочном кольце. Это, в свою очередь, говорит о том, что .в реакциях циклоалкипирования принимает участие двойная связь шестичленного копьца дициклопентадиена.

Наличие в спектрах кратной связи пятичленного кольца подтверждается также полосами поглощения валентного копебания

С-Н связи в обпасти 3035 см" (6-8}, характерными лишь для менее напряжены 45

ro бопее прочного пятичленного копьца дицикпопентадиена.

Попученная кислота представляет собой маспянистую жидкость светпожелтого цвета со специфическим запахом, хорошо 50 растворимую в органических растворите», пях и нефтепродуктах.

На основе дигндродициклопентадиенипциклогексанкарбоновой кислоты попучены алкиловые эфиры, которые мощт быть 55 использованы в качестве пластификаторов в попивини IKHopHfLHblx композициях.

Синтез спожных алкиловых эфиров дигщеродициклопентадиенипцикпогексанкарбоновой кислоты проводят известным спосо; бом, этерификацией указанных кислот соответствующими жирными спиртами (5) в присутствии в качестве катапизатора кислот, например серной киспоты.

Реакцию проводят в кругподонной колбе, снабженной механической мешалкой, термометром, обратным холодильником и ловушкой Дина - Старка. Киспоту и спирт берут в молярном соотношении 1: 1,5. .Для удапения воды в виде азеотротп.ой смеси применяют топуоп в равном объемном отношении к исходной смеси, в

:качестве катализатора-98%-ную серную кислоту (1 вес.% от исходной киспоты). ,Реакцию проводят при 110-115 С в те|чение 3-6 ч. Конец реакции устанавпивают измерением копичества выделяющейся воды и опредепением кислотного чиспа реакционной смеси. По окончании реакции смесь промывают водой, нейтрализуют

10% ным раствором соды, сушат над сульфатом натрия и отгоняют растворитепь. Затем эфирсырец разгоняют в вакууме и выдепяют цепевые эфиры.

Ниже приведены примеры получения дигидродициклопентадиенилцикпогехсанкарбоновой кислоты и сложных эфиров на ее основе.

Пример 1. Синтез дигидродицикпопентадиенипцик погексанкарбоновой кис поты, В копбу загру кают 126 г 5 3-циклогэксеикарбоновой кислоты, 198 r ди1 022963

Иажлопентадиена и 2 r гидрохинона, поо- ле чего при юстоянном перемешивании постепенно насыпают 31,92 r АГАСИ .

Смесь нагревают. на водяной бане при

40-60 С . в течение 5-6 ч.

По окончании опыта реакпионную мас, су охлаждают до комнатной температуры; жливают i ледяную воду, подкиоляют соляной кислотой, после чего органический слой промывают водой до . нейтральной реакции.

После отгонки растворителя продукт подвергают вакуумной разгонке, выделяют пелевую фракпию с т.кип.140-141 С/ о

/7 мм рт.ст. Получают 204 г кислоты, выход 80% от теории.

Пример 2. Синтез гексилового эфира дигидроди иклопвнтадиенилпиклогексанкарбоновой кислоты.

Исходную дигидродипиклопентадиенил иклогексанкарбоновую кислоту получают аналогично примеру 1.

По npsseaesaoO вьпле методике из

258 r gm ààðîöþàõëoïåíòàäèeíèëøÿñëðгексанкарбоновой кислоты, 1 53 r rexcmлового спирта, 2,58 r серной кислоты в присутствии 400 г, растворителя, при продолжительности реакпии 3,8 ч полу чают 313 г гексилового эфира кислоты

15 выход 91,5% от теории.

Свойства полученных эфиров приведены в табл. 2.

Iggn3» ооеоо м.м ч и

ФЗо

И И.e e e

Ф I» P4 ф Ф

g ii g е ю е å

O O tI

О3. Ю Я ф »4 и ч л ч ч ааа а

Ф Л l0 t» t» м t» 0) Ф N

Ф Ф Ф М Ф ооо о. с4 «I Q Q Ф

I 40 Ф 44

Ф Ф Ф Ф Ф

383""

ЗЖЗЗа ооооо

О еС о à о

»««

l«3 65 Ю 43 Ф

«чсЧЛМЦ

CO

° 4

l0 с) л<оо

Ф t» t

t 40 Ю а СЧ l а о о м.л

ol Ф ч « л л л

I I I

1ф Ф

tl Ф с4 Ф н м

Ю t»

Cb ea м л м и м

l0, Ф л л

I Ф

9 1022963 10

Пример 3. Синтез гетипового, гонки 316,6 r эфира-сырца, выход эфира дигидродицикпопе нтадиенипцикло- 93,6% от теории. гексанкарбоновой кислоты. Пример 4. Синтез октилового

Дигидродицихлопентадиенилциклогексан- эфира дигидроцихпопентадиенипцикпогеккарбоновая киспота получена аналогично 5 санкарбоновой киспоты. примеру 1. Дигидродициклопентадиенипциклогексанкарбоновую кислоту попучают по приме .

Кипячением 258 г дигидродицикпэ- ру1 ° пентадиенилциклогексанкарбоновой киспо- Охтилдигидродицикпопентадиенилпиклоты, 116 r гептилового спирта, 2,58 r гвксаноат 1олучают этерификацией дигидсврной хиспоты и 378 г толуопа при юдицикпоце нтадивнилциклогексанкарбойо. продопжитепьности реахции 4 ч, при 110- вой кислоты октиловым спиртом согпасно

115 С получают после вакуумной переО схеме:

+ СН)(СН2) ай ОН

СООН

Кипячением 258 r дигидродициклопентадивнипциклогексанхарбоновой киспоты, 130 г октилового спирта, 2,58 г серной . кислоты, 388 г топуола в течение 5 ч при 110«115 С попучают после вакуумной перегонки 335,3 rэфира,,выход

93,7% от теории.

Пример 5. Синтез нонилового эфира дигидродицикпопентадиенипцикпо гексанкарбоновой кислоты.

B копбу загружают 258 г дигидродициклопентадиенипцикпогвксанкарбоновой киспоты, попученной по примеру 1,216 r нонипового спирта, 2,58 r серной кислоты, 118,5 r топуола, Этерифихацию проводят в течение 5,3 ч, при 110-115 С, поспе вахуумной перегонки попучают

428,2 г эфира, выход 94,7% от теории.

Пример 6. Синтез децилового эфира дигидродициклопентадиенипцикпогексанкарбоновой кислоты.

Исходную кислоту попучают аналогично примеру 1 °

Кипячением 258 r дигидродицикпопентадиенилциклогексанкарбоновой киспоты, 237 г децилового спирта, 2,58 r серной киспоты и 124 r топуопа при продопжитепьности реакции 6 ч, 110-115 С, получают 450,6 г эфира, выход 95,6% от теории.

Алкиловые эфиры дигидродициклопентадивнилциклогексанкарбоновой кислоты представляют собой маслянистые жидкости с приятным запахом, хорошо растворамыв в органических растворителях и нефтепродуктах.

Алкиповые эфиры дигидродицикпопентадивнипциклогексанкарбоновой киспоты ис= пытаны в качестве пластификаторов в ре ОO

З5 при растяжении и относитепьное удлинение при разрыве определяют на разрывной машине РМИ-250 по ГОСТ 11262-65, а показатель индекса текучести расплава на приборе ИИРТ по ГОСТ 11645-65

40 при 160 С и нагрузке 12,5 кг. Атмооферюе старение образцов осушествпяют в аппарате искусственной погоды марки

ИП-1-3.

Алкиловые эфиры дигидродициклопента45 диенипцалогексанкарбоновой кислоты сравнивают с ныне применяемым промышленным пластификатором — диоктилфталатом (ДОФ). Дпя этого на основе вышеприведенной peuenTóðû попучают контропьные образцы поливинипхлорид-. ных ппастикатов с ДОФ, свойства которых сопоставляют со свойствами пластификатора на основе данных алкиповых эфиров, 50

Физико-механические показатепи попученных попивинипхлоридных ппастикатов приведены в табл. 3. цептуре поливинипхлоридных ппастикатов. Р Полимерные композиции готовят смешением 100 вес.ч. поливинипхпорида марки

С-65, 40 вес.ч. ппастификатора и 1 вес.ч. тврмостабилизатора — стеарата кальция.

Технологический процесс попучения поли 5 винилхлоридных пластикатов состоит из перемешивания композиции при комнатной температуре в течение 10 мин, желатинизации при 70 С, в течение 2-3 ч, гомо-

0 генизации на вальцах при 130-140 С в о

30 течение 5-10 мин, и горячем прессовании при 135 140 С и давпении 150 кг-см . о

Дпя полученных ппастикатов исследо1022963 о„

И о

° 1

Ф

t» о

0) (Ч

Ф

cQ о (О сЧ с

<Я

0) 0) (0. (0

Ж

О О

14

1022963

Составитель Л. Горбачева

Редактор М. Тевтин Техред М.Коштура Корректор Г. Решетннх

Заказ 4150/1 Тираж 418 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Рдушская наб., д. 4/5

Фипиап ПП Патент, г. Ужгород, уп. Проектная, 4

Сравнения свойств ппастикатов с добавкой апкиповых эфиров дигндроднинкпопентадиенипшпспогексаикарбоновой киспоты:: со свойствами контрольных образцов с ДОФ позволяет говорить о том, что названные эфиры по своим физико-механическим и реопогическим свойствам обпадают бодрее высоквми показатепями,,чем ДОФ.

Как видно. из талип. 2, попученные ппастикаты по прочности на растяжение (бр), по относительному удлинению при растяжении (Q ) и по эпастичности (3 ) превосходят контрольные образцы и бопее стойки к светостарению после 500 ч, чем контропьные образцы с ДОФ. Все это свидетепьствует об их несомненном

I преимушестве и эффективности перед . промышпенным ппастифнкатором диоктип- фтапатом.