Способ получения цис-1,2,3,4-циклогексантетракарбоновой кислоты

 

Союз Советских

Социалистических

Республик (11) 686087 (61) Дополнительное к авт, свид-ву— (22) Заявлено 30.0S.75 (21) 2139521/04 с присоединением заявки № (23) Приоритет (43) Опубликовано 25.04.77. БюллетЕнь № 15 (45) Дата опубликования опнсанпя18.07,77 (51} М. Кл,е С07 С61/08

Гасударственный комитет

Совета Министров СССР па делам изааретений и открытий (53} УДК 547.595.9 (088.8) (72} Авторы изобретения

А. И. Воложин, Э, Т. Крутько, Л. И. Воробьева и С. Д. Разумовский (71) Заявитель Институт физико — органической химии АН Белорусской ССР (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИС вЂ” 1, 2, 3, 4 — ЦИКЛОГЕКСАНТЕТРАКАРБОНОВОИ КИСЛОТЫ

Изобретение относится к способам получения тетракарбоновых кислот, которые находят применение в качестве исходных продуктов в синтезе практически необходимых веществ — термо стойких полимеров, пластификаторов, отвердителей зпоксидных смол.

Известен способ получения лис-1, 2, 3, 4-циклогексантетракарбоновой кислоты окислительньтм расщеплением ангидрида бицикло (2,2,2) окт—

S — ен — 2,3 — дикарбоновой кислоты 70 о-ной азотной 1О кислотой при 150 С. Выход целевого продукта составляет 50-55%.

Проведение процесса в присутствии смешанного катализатора — солей ванадата аммония, молибдата аммония и азотнокислого индия — позволяет уве- ц личить выход целевого продукта до 70-75%. ,Цля данного способа характерны применение в качестве окислителя концентрированной азотной кислоты, сильно корродирующей аппаратуру, и невысокий выхрд целевого продукта, 20

Целью изобретения является упрощение процесса и увеличение выхода целевого продукта.

Поставленная цель достигается заменой агрессивного окислителя в котщентрированной азотной кислоты — озоном, высокая селективность дейст- а5 вия которого позволяет получить целевые продукты с выходом 85-90%.

В предпагаемом способе ангидрид бицикло (2,2,21 окт — 5 — ен — 2,3 — дикарбоновой кислоты (АБОК) в растворе ацетона или хлороформа подвергают озонолизу озон- кислородной смесью (5 вес.% озона) при минус 20 — минус 5 С, полученные продукты озонолиза обрабатывают в течеwe 12-20 час водным раствором перекиси водорода, надуксусной кислотой или молекулярным кислородом при 50-90 С. Растворитель оттоняют, получают бесцветную вязкую жидкость, кристаллизующуюся через несколько часов. Продукт очищают перекристаллизацией из горячей воды..

Пример 1. В четырехгорлую колбу с мешалкой, обратным холодильником с отводом, термометром и трубкой для ввода газа, загружают 10г (0,562 г моль) АБОК, растворенного в 100 мл ацетона, Через раствор при минус 20 С пропускают озон-кислородную смесь (5 вес.% озона) со скоростью 120 мл/мин до появления озона на выходе из реактора (почернение водного раствора йодистого калия). По окончании озоннрования растворитель удаляют в вакууме, остаток (12,7 г) растворяют в 140 мл 30 -ной надуксусной кислоты (НУК) 555087

Составитель Е. Щипанова

Техред .М. Ликович

Редактор О. Кузнецова

Корректор. С. Шекмар

Тираж 553 Подписное

ИИИИИИ Государственного комитета Совета Министров СССР ло делам изобретений и открытий

1131135, Москва, Ж вЂ” 35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 411/l l

Филиал И101 " Патент ", г. Ужгород. ул. Проектная, 4

3 и нагревают при 50-60 С в течение 18 час. Затем растворитель отгоняют в вакууме и получают 15,5 г бесцветной вязкой жидкости, кристаллизующейся через несколько часов. После перекристаллизации из горячей воды выделяют 13,9 г (выход 88,7%) цис — циклогексантетракарбоновой кислоты, т.пл.

167-169 С, Найдено,%: С 43,0; Н 5,02, С,.Н„О, ° Н,О

Вычислено,%: С 43,2; Н 5,0.

Кислотное число найдено, 799мг КОН/г; вычислено 805 мг КОН/г.

Иэ выделенной кислоты кипячением с хлори тым ацетилом в течение 8 час получают диангидрид цис — циклогексантетракарбоновой кислоты, т.пл.

221-222 С.

Найдено,%: С 53,2; Н 3,87.

С,.Нв О.

Вычислено%: С 53,57; Н 3,57.

Пример 2. Озонирование осуществляют в условиях примера 1. После удаления растворителя остаток (12,67 r) растворяют в 180 мл 30%-ной

НУК и нагревают при 50-60 С в течение 20час.

Затем растворитель отгоняют в вакууме и получают,.@

15,6 r бесцветной вязкой жидкости, кристаллизую„с щейся через несколько часов. После перекристаллиза. ции из горячей воды выделяют 14,1 г (выход 89,4%) цис — циклогексантетракарбоновой кислоты, тлтл, 167-169 С.

Найдено,%: С 43,12; Н 5,02.

Кислотное число 797 мг КОН/r, Пример 3. Озонирование осуществляют в условиях примера 1. После удаления растворителя остаток (12 7 г) растворяют в 100 мл 30 ной 8й перекиси водорода и нагревают при 50-60 С в течение 20 час. После отгонки растворителя в вакууме получают 15,7 г бесцветной вязкой жидкости, кристаллизующейся через несколько часов. После перекристаллизации из горячей воды получают

13,3 г (выход 85,1%) цис — циклогексантетракарбоновой кислоты, т.пл. 167-169 С.

Найдено,%: С 43,14; Н 5,04, Кислотное число 801 мг КОН/г.

Пример 4. Озонирование осуществляют в условиях примера I. После удаления растворителя остаток 12,65 г растворяют в 220 мл воды и нагревают до 90 С. Через раствор при 90 С в течение

20 час пропускают кислород. По окончании разложения озонида воду отгоняют в вакууме. Остаток

15,4 г бесцветной вязкой жидкости кристаллизуется через несколько часов. После перекристаллизации из горячей воды выделяют 13,2 г (выход

84,2%) цис — циклогексантетракарбоновой кислоты, т.пл. 167-169 С.

Найдено,%: С 42,9; Н 5,01, Кислотное число 799 мг КОН/г.

Формула изобретения

1. Способ получения цис - 1, 2, 3, 4- циклогексантетракарбоновой. кислоты путем расщепления ангидрида бицикло-12,2,2) - окт- 5- ен-2,3дикарбоновой кислоты окислительным агентом, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и упрощения процесса, в качестве окислительного агента используют озон и процесс проводят в среде полярного растворителя, например ацетона или хлороформа, при минус 20— минус 5 С с последующим разложением продуктов озонолиза надуксусной кислотой, перекисью водорода или кислородом воздуха.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что дпя озонолиза используют озон — кислородную смесь, содержащую 5 вес, % озона,