Способ флуориметрического определения галлия

 

СПОСОБ ФЛУОРИМЕТРИЧЕСКбГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ ГАЛЛИЯ, включающий взаимодействие исследуемого раствора с тиосемикарбазоном при рН 2-6 с последующим измерением интенсивности флуоресценции образующегося комплексного соединения, о т л и ч аЮ щ и и с я тем, что, с целью увеличения чувствительности способа, в качестве тиосемикарбазона используют тиосемикарбазон салицилового альдегида и взаимодействие проводят в водно-этанольной среде. (Л с isd 1 00 о ;о

СОКИ СОВЕТСКИХ

МЯФЛЮбМ

РЕО 1УБЛИ К

g 0 01 и 21./64

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ CCCP

IlO ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСНОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ..!

OOLlhlt щ (21) 3397914/18-25 (22) 17,02.82 (46) 23.06.83. Бюл. N 23 (72) Б.H.Кондратенок, Н.H.Ãðèãoðüåâ, Д.Б.Гладилович и К.П.Столяров (71) Ленинградский ордена Ленина и . ордена Трудового Красного Знамени государственный университет им. А.А.Жданова (53) 535-37(088.8) (56) 1. Божевольнов Е.А. Люминесцентный анализ неорганических веществ.

M., "Химия", 1966, с. 290-300.

2..Столяров К.П., Григорьев Н.Н.

Введение в люминесцентный анализ неорганических. веществ. Л., "Химия", 1967, с. 269-280.

3. Головина А.П,, Левшин Л.В. Химический .люминесцентный анализ неорганических веществ. М., "Химия", 1978, с. 189-195.

;,.4. Morishige К.Иейа1 complexes

of aromatic 3сп1Н lease compounds;."Analyt.Chim. Acta .,, 1974, v.72

У 2, р.295-305 (прототип).

„.,Я0„„1024809 А (54) (57) СПОСОБ ФЛУОРИМЕТРИЧЕСКОГО

ОПРЕДЕЛЕНИЯ ГАЛЛИЯ, включающий взаимодействие. исследуемого раствора с тиосемикарбазоном при рН 2-6 с последующим измерением интенсивности Флуоресценции образующегося комплексного соединения, о т л и ч аю шийся тем, что, с целью "уве" личения чувствительности способа, в качестве тиосемикарбазона используют тиосемикарбазон салицилового альдегида и взаимодействие проводят в водно-этанольной среде.! 10248

Изобретение относится к аналитической химии, конкретно к люминесцентным методам определения малых содержаний галлия в растворе.

Известны способы флуориметрическо го определения галлия, основанные на измерении интенсивности люминес" ценции его комплексных соединений с органическими реагентами, содержащими донорные атомы кислорода или . 10 азота - азокрасителями, азометинами, гидразонами, 8-оксихинолином, морином - мало селективны в отношении многих катионов и, в первую очередь, алюминия, скандия, бериллия, что вынуждает использовать сложные методики отделения галлия от мешающих элементов, в частности экстракцию галлия из солянокислых раство" ров диэтиловым эфиром или его гомологами, метилизобутилкетоном, эфирами фосфорной кислоты (1 ) и (2).

Однако это приводит к увеличению продолжительности анализа, ухуд-1 шает точность и воспроизводимость 25 результатов.

Известен способ флуориметричес- . кого определения галлия, основанныи на измерении интенсивности люминесценции экстрактов ассоциатов ионов тетрахлоргаллата с катионами основ30 ных ксантеновых красителей -. родаминов, отличающийся высокой селект ивност ью (3 ).

Однако его широкому применению при проведении массовых анализов препятствует необходимость использования огнеопасных и высокотоксичных растворителей - бензола, толуола диэтилового эфира,„дихлорэтана, хлорофо рма °

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ флуориметрического определения галлия с

45 тиосемикарбазонами замещенных салициловых альдегидов - 5-хлор-5-метилсалицилового альдегида, основанный на образовании люминесцирующих комплексных соединений галлия с тиосеми» карбьзонаии при рН 2,0-6,0 в смешан50 ных водно-органических растворителях, в которых в качестве органического компонента применяется й, N-диметилформамид. Его содержание может варьироваться от 8 до 334 по объему; on-.55 тимальное значение рН 4,.5. Предел обнаружения галлия составляет 0,04-:

0,05 мкг/мл. Способ, характеризуется

0g 3 высокой селективностью в отношении алюминия, бериллия, скандия - нв мешают 100-кратные количества ионов этих элементов $4), Однако использование известного способа флуориметрического определения галлия. связано с постоянным применением К, М-диметилформамидатоксичного вещества, обладающего неприятным навязчивым запахом и постепенно разрушающего материал, склеиваещий грани кювет. Требуется также глубокая очистка N,N-диметилформамида. Кроме того, в условиях, оптимальных для образования комплексных, соединений тиосемикарбазоны 5-хлор и 5-метилсалицилового альдегида обладают собственным свечением, спек- . тральный состав которого. подобен спектральному составу свечения комплексного соединения с галлием, что требует строгой монохроматизации излучаемого раствором света и обуславливает нйзкую чувствительность ре" акции, Цель изобретения заключается в увеличении чувствительности способа.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу флуориметрического определения галлия, включающему взаимодействие исследуемого раствора с тиосемикарбазоном при рН 2-6 с. последующим измерением интенсивности флуоресценции образующегося комплексного соединения, в качестве тиосемикарбазона используется тиосемикарбазон салицилового альдегида, причем реакция проводится в водно-этанольной среде.

Тиосемикарбазон салицилового альдегида взаимодействует с ионами галлия в интервале рН 2,0-6,0 в водно-этанольных растворах, содержащих 20-804 органического компонента по объему, с образованием комплексного соединения, люминесцирующего при УФ-облучении О5 =

380 нм голубым светом(„о = 460470. нм). Сам реагент в этих условиях обладает только очень слабой зеленой люминесценцией. В оптималь.ных условиях (рН 4,2-4,4, 40-504 этанола по объему, концентрация реагента 1 ° 10 моль/л) предел обнаружения галлия составляет 0,003 мкг/м .

Для получения правильных и хорошо воспроизводимых результатов,в присутствии посторонних ионов необходимо использовать метод добавок. S

1024809

3 этом случае беэ применения маскирующих агентов возможно определение

0,01-0,1 мкг/мл галлия в присутствии 1000-кратных количество.Мд +

Са, $г +, Вгз+, РЬ +, Cd ;4 Нд + V +

АР La, Се +1 300-кратных Ре +, Sc> 50-кратных ln++, Со ; 30кратных TI -, 10-кратных In +, В1, U0 ; М1L, Sn++; 5-кратных Сгз+, СЛ+; 3-кратных V(Y) и равных TI(IY)

Fe +, W(Yl), Допустимо присутствие

100-500-кратных количеств сульфатов и (или) до 0,1 мг/мл хлоридов щелочных металлов, Применение фторидов щелочных металлов или аммония увеличивает селек-. тивность реакции в отношении алюминия, что позволяет. определять галлий .на фоне TOOOO-30000-кратных количеств алюминия (соотношение малярных 20 концентраций алюминия и фторида должно равняться 1:1,8-2,0);

Пример 1. Микрохимическое . определение галлия в сплавах на.основе магния. 25

Растворяют 10,00 мг сплавам МОСа взвешенных с точностью до 0,01 мг на микроаналитических весах ВЛМ"20, в I0 мл 53-ной,.соляной кислоты, переносят раствор в мерную колбу емкостью 30

50 мл, разбавляют до метки дистиллированной водой и перемешивают. Полу" ченный раствор является исследуемым.

В пять стаканов емкостью 50 мл отбирают 0,0 0,1; 0,2; 0,3; 0,4 мл стандартного раствора галлия (3,5 мкг/мл), добавляют во все ста" каны по 10 мл перегнанного этанола, по I мл исследуемого раствора, по

0,5 мл раствора тиосемикарбазона саСтроят графически зависимость ин-. тейсивности люминесценции от величи ны добавки галлия в мкг. Получающаяся прямая пересекает ось абсцисс в точке, абсолютное значение координаты которой равняется m-.ñîäåðæàíèþ галлия в 1 мл исследуемого раствора, мкг. Процентное содержание гал" лия в образце вычисляют по формуле р +, где g .- навеска образца,мг. !

В нашем случае m =0,69 мкг, тогда р - - 0,345, что хорошо согла1О ОО суется с -данными комплекснометрического титрования - 0,353. Аналогичным образом анализируют образцы сплавов

Ng-Ga-Hg, Hg-Ga-ТI

Стандартное отклонение, 4

Содержание галлия, Ф

Сплав е ЕЕ

По паспорту е

Найдено

0,34+0,02

Мд -Оа

Mg - Ga-TI

Мд -Ga - Hg

0 35

0,03

0,60 0,03

0,61

0,04

0,52

0,02

0,49+0,02

Пример 2. Определения гал--, лия в металлическом алюминии.

Растворяют 2 г металлического алюминия, взвешенного с точностью до 0,0002 г, в 25 мл 203-ной соляной кислоты при нагревании до 80, ynaо ривают на водяной бане до влажных солицилового альдегида в перегнанном этаноле (110в.моль/л), разбавляют дистиллированной водой до объема

22,5ь0, 5 мл и, добавляя ". по каплям растворы гидроксида натрия(0,1 и

0,001 моль/л), устанавливают величину рН раствора а интервале 4,2-4,4 контроль по рН-метру, количественно переносят содержимое стакана в мерную колбу емкостью 25 мл, разбавляют до метки дистиллировайной водой и тщательно перемешивают. Измеряют интенсивность люминесценции на флуориметре, в котором возбуждение . осуществляется светом лампы с иодным циклом КИМ-9-75, прошедшим через короткофокусный светосильный решеточный монохроматор()1 з380 нм), Результаты анализа (число определений и 11, доверительная вероятность 0,95) представлены в таблице. лей, растворяют их в 20 мл соляной кислоты 0,1 моль/л, количественно переносят в мерную колбу емкостью

100 мл, разбавляют до метки дистиллированной водой, тщательно перемешивают. Полученный раствор является исследуемым.

10248

Составитель Н. 3орое

Техред А.Бабинец Корректор A. Повх, Редактор P.Öèöèêà

Заказ 4384/40 Тираж 873 Подписное

6НИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 филиал1 ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

В пять стаканов емкостью 50.мл отбирают 0,0; 0,1; 0,2; 0,3; 0,4 мл стандартного. раствора галлия (3,5 мкгlмл), добавляют во все стаканы по 10 мл перегнанного этанола по 5 мл исследуемого раствора, по мл раствора фторида натрия . (1,5 моль/г), по 0,5 мл раствора тио- . семикарбазона салицилового альдегида (1 ° 10 моль/л) в перегнанном этаноле 20 разбавляют дистиллированной водой до

23,010,5 мл и, добавляя по каплям . растворы гидроксида натрия (0,1 и

0,001 моль/л), устанавливают величину рН приготовленных смесей в интервале 4,2-4,4 (,контроль по рНметру), количественно переносят в мерные колбы емкостью 25 мл, разбавляют до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают. Изме- 20 ряют интенсивность люминесценции растворов и определяют m-содержание галлия в 5 мл исследуемого раствора, мкг, аналогично пример. 1. Процентное содержание галлия в образце рас- 2s считывают по формуле. р,„, где

2 «К,2 22

g - навеска алюминия, г. Получено

m=0,28 мкг; тогда р =2,8 101, Основное преиму4ество изобретения по сравнению с известным состоит в повышении чувствительности способа флуориметрического определения галлия, а также замене токсичного

Й, И-диметилформамида на этанол. При этом сохраняется высокая селективность реакции в отношении ионов алю09 6 миния, акандия, бериллия. Введением в раствор фторидов щелочных металлов или аммония можно существенно повысить селективность реакции в отношении алюминия по сравнению с известным способом.

Снижение .предела обнаружения галлия на порядок по сравнению с известным способом (0,003 мкг/мл и 0,040,05 мкг/мл,соответственно), т.е. повышение чувствительности способа позволяет анализировать образцы,. s которых содержание этого элемента составляет 10 16 Ъ без предварительного концентрирования (в случае известного способа 10 . 10 3 ).

С другой стороны для анализа можно использовать в 5-10 раз меньшие навески образцов, чем по известному способу, что особенно важно при ана" лизе дорогостоящих промышленных объектов - полупроводников, сплавов.

Повышение селективности реакции в отношении алюминия при использовании фторидов .(по сравнению с .известным способом в 100 раз) позволяет определять до 10 13 галлия в алюминии и его соединениях без предварительного разделения, благодаря чему метод может служить для экспресс-контроля за качеством продукции.

Замена N,N-диметилформамида на.. этанол улучшает условия труда химикааналитика, уменьшает риск профессио" нальных заболеваний.