Способ атомно-флуоресцентного определения ртути в воздухе

 

Союз Советск их

Социалистических

Республик

ОЛ ИСАНИНА

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

tii>979966 (6! ) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 10.06.80 (21) 2939047tt18 (51)M. Кл. с присоединением заявки М

G 01 N 21 64

9пударетаеаМ каиатат

СССР ао авлаи ааабретеваа в еткрытаа (23) Приоритет

Опубликовано 07.12.82. Бюллетень М 45

Дата опубликования описания 07.12.82 (53) УДК 535.37 (088.8) 1 ! !

В. И. Ригин т-,; ." 1 (Научно — исследовательский и проектно — конструкторсйийжнатитут - - по проблемам развития Канско — Ачинского угольного бассейна (72) Автор изобретения (71) Заявитель (54) СПОСОБ АТОМНΠ— ФЛУОРЕСЦЕНТНОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ

РТУТИ В ВОЗДУХЕ .

Изобретение относится к аналитической химии, к контролю загрязнения атмосферы.

Известен способ определения микроколичеств ртути в воздухе путем поглощения паров ртути и ее летучих соединений раствором перманганата калия в серной кислоте, пропускания через этот раствор отмеренного объема воздуха, с последующим определением поглощенной ртути фотометрическими,: или спектроскопическими методами (1).

Недостатки данного способа состоят в том, что поглощение ртути происходит медленно, поэтому для полного поглощения необходим длительный контакт анализируемого воздухе с поглощающим раствором, что ведет к боль- шим затратам времени на анализ (от 6 до.

15 часов на одно определение, в зависимости от Содержания ртути в воздухе, малая чувствительность конечных методов определения вынуждает пропускать через поглощающий раствор очень болыпие объемы воздуха до 500 литров и более, чтобы собрать необходимое для анализа количество ртути, при этом часть поглощенной ртути вновь переходит в газовую фазу и теряется с выходящим из поглощающего раствора воздухом, конечное определение ртути проводится путем анализа поглощающего раствора, при этом ионы, содержащиеся в поглощающем растворе, мешают определению ртути, из — за чего снижается точность определения.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности является способ атомно— флуоресцентного определения ртути в воздухе, заключающийся в пропускании пробы воздуха через поглощающий раствор, содержащий серную кислоту и перманганат калия, в котором ртуть переводится в ионную форму, электролитическом осаждении ртути на золотом катоде и последующем определении ртути в выделившей-. ся на катоде амальгаме (2).

К недостатку известного способа относится малая точность способа, так .как нейтральные ртутьорганические летучие соединения медленно реагируют с поглощающим раствором и полностью не поглощаются и длительное время ! анализа.

Целью изобретения является повышение точности определения ртути в воздухе.

3 979966

Поставленная цепь достигается тем, что согласно способу атомно-флуоресцентного определения ртути в воздухе, заключающемуся в пропускании пробы воздуха через поглощающий раствор, содержащий серную кислоту, и перман- ч ганат калия, электролитическом выделении ртути на золотом катоде и последующем Ьпределении ртути в выделившейся на катоде амальгаме, в качестве поглощающего используют раствор, содержащий добавки сульфата лития и бихро- 10 мата калия, а электролитическое выделение ртути ведут одновременно с поглощением.

Причем перед пропусканием пробы воздуха через поглощающий раствор ее сжигают в водороднокислородном пламени при избытке водо- 15 рода.

Кроме того, используют поглощающий раст- . вор со следующим содержанием компонентов, мас.%:

Серная кислота 10 — 50 20

Сульфат лития 5 —.10

Перманганат калия 0,05 — 1

Вихром ат калия 0,05 — 1

Вода Остальное

В табл. 1 показано влияние содержания 25 перманганата калия и бихромата калия на степень поглощения ртути поглощающим раствором, содержащим, наряду с перманганатом и бихроматом калия 30% серной кислоты и 8% сульфата лития, при различных концентрациях 39 ртути в модельном воздухе. При содержаниях бихромата и перманганата в поглощающем растворе, больших 0,05%, поглощение ртути полное. Повышение содержаний бихромата и перманганата в растворе свыше 1% не оказывает влияния ни на скорость, ни на степень поглощени1т ртути, потому, что коэффициент активности указанных ионов при этих концентрациях становится практически постоянным.

Ионы лития увеличивают скорость электролитического выделения ртути на золотом катоде, как это обнаружено экспериментально.

На фиг, 1 представлена зависимость относительной скорости выделения ртути (А) от концентрации сульфата лития в растворе, содер. жащем 50% серной кислоты, 1% бихромата калия и 1% перманганата калия, содержание ртути в анализируемом растворе составляло

10 пг/мл.

В диапазоне содержаний сульфата лития в поглощающем растворе от 5 до 10% относитель50. ная скорость выделения ртути максимальна и практически постоянна, при содержаниях сульфата лития ° свыше 10% начинается выпадение осадка твердой соли.

В табл. 2 представлены результаты исследования влияния концентрации серной кислоты в поглощающем растворе, содержащем 8% сульфата лития, 0,5% бихромата кйлия и 0,5%

4 перманганата калия, на полноту поглощения ртути из модельного воздуха. В диапазоне содержаний серной кислоты от 10 до 50 мас.% поглощение полное, при более низких содержаниях ртути необходимо уменьшать скорость пропускания воздуха, чтобы добиться полного поглощения, т. е. при этом увеличиваются затраты времени на анализ. При содержании серной кислоты в поглощающем растворе свыше 50% начинается образование сернокислотного тумана, т. е. с выходящим из поглотительной склянки газом уносятся мельчайшие капли сернокислого поглощающего раствора, что приводит к поте- рям . поглощаемой ртути и тем самым к большой погрешности анализа.

Таким образом, эксперименталь:но определенный оптимальный состав поглощающего раствора должен находиться в пределах, мас.%:

Серная кислота 10 — 50

Сульфат лития 5 — 10

Перманганат калия 0,05 — 1

Бихромат калия 005 — 1

Вода Остальное туть> поглощенная раствором, в процессе электролиза выделяется на золотом катоде в виде прочной амальгамы. Если вест:и электролнз одновременно с поглощением ртути из анализируемого воздуха, то при этом ртуть непрерывно будет удаляться из раствора, и раствор по отношению к новым порциям воздуха выступает как свежий, не содержащий ртути поглотитель. Благодаря такому приему улучшаются условия поглощения ртути, возрастает степень полноты поглощения, увеличивается надежность и точность анализа.

На фиг. 2 представлена установка для осуществления предлагаемого способа.

Установка состоит иэ дозатора — аспиратора 1 для подачи анализируемого воздуха, баллона с кислородом 2, баллона с водородом 3, водородной горелки 4, воздушного холодильника

5, водяного холодильника 6, поглотительной склянки 7 с газораспределителем 8, снабженной золотым сетчатым катодом 9 к платиновым анодом 10 и универсального источника питыитя

УИП вЂ” 1 11.

Материал газовых линий установк:и — плавленый кварц особой чистоты.

Способ осуществляется следующим образом.

Собирают установку, заполняют поглотительную склянку 7 поглощающим раствором так, чтобы уровень раствора был на 10 — 15 мм выше электродов 9 и 10, включают ток электролиза от источника питания УИП вЂ” 1 11, устанавливают силу тока ; в диапазоне от 80 до 100 мА с тем, чтобы катодная плотность тока не превышаzra 25 мА/см .Подают в горелку 4 к:ислород, затем водород, зажигают горелку. Включают

5 979966 6 дозатор 1 и с объемной скоростью 1 л/мин превышает 0025, в то время как для извесгпропускают в установку 20,0 л анализируемого ного способа оно составляет 0,15. воздуха через поглощающий раствор. Через Затраты времени на единичное определение

5-10 мин после подачи указанного количества ртути в воздухе предлагаемым способом состав.айализируемого воздуха прекращают подачу ч лают 1 ч, затраты времени на единичное водорода в горелку, через 5 мин отключают кисло- определение ртути базовым аналогом составляют род и. отсоединяют поглотительную склянку 8 часов. от установки. Выливают поглощающий раствор, Пример 2. Определение суммарного промывают склянку дистиллированной водой, содерйания всех форм ртути, содержащейся отключают ток электролиза. Вынимают катод, 1ч в уличном воздухе. ополаскивают спиртом и ацетоном, продувают Ртуть в воздухе может содержаться не сухим азотом. Далее сухой катод помещают в . только в виде паров элементарной ртути и ее испаритель атомно — флуоресцентного спектромет- летучих соединений, но и в виде твердых соедйра и проводят определение ртути. пений, присутствующих в атмосферной пыли, а

Пример 1. Определение паров ртути и 1S также в виде разного рода адсорбционных ее летучих соединений в воздухе городской слоев на азрозольных частицах. улицы. Для определения суммарного содержания

Собирают установку (фиг. 2), заливают в ртути в воздухе собирают установку, как опнпоглотительную склянку поглощающий раствор, сало выше, удаляют из системы воздухозабора содержащий, мас.%: серная кислота 30; суль- 20 аэрозольный. фильтр АФА, включают установку фат лития 8; бихромат калия 0,5; перманганат и с объемной скоростью 1,00 л/мин пропускают калия 0,5. Подают в установку кислород, за- через установку 20,0 л воздуха, проводя его тем водород, зажигают водородную горелку сожжение и определение ртути, как описано и регулируют подачу газов с тем, чтобы длина в предыдущем примере. водородно — кислородного пламени была в преде-25 Полученные результаты приведены в табл. 4. лах от 50 до 80 мм. Включают ток электро- Иэвестным способом определение суммарнолиза н устанавливают его величину в пределах ro содержания ртути в воздухе выполнить неот 80 до 150 мкА. возможно, так как содержащиеся в воздухе

С помощью аспиратора, снабженного аэро- аэрозольные частицы (пыль, дым и т. д.) не зольным фильтром АФА, подают в установку !!н поглощаются золотым поглотителем, использу20,0 л анализируемого уличного воздуха, при ющимся в приборе МАС вЂ” 50, они только налиобъемной скорости подачи воздуха 1,00 л/мнн. вают на поверхность поглотителя, блокируя его

После подачи заданного объема воздуха отключа- взаимодействие с парами ртути и ее летучих ют аспиратор, прекращают подачу водорода в . соединений. . горелку, через 5 мин отключают кислород, от- .Предлагаемый способ по сравнению с нзсоединяют поглотительную склянку, выливают . вестным обеспечивает высокую скорость опрепоглощающий раствор нз склянки, споласкивают деления, весь анализ занимает 1 ч, в то время склянку дистиллированной водой, отключают как для единичного определения по лучшему ток электролиза и выделившуюся на катоде из известных способов требуется 8 ч, высокую ртуть анализируют с помощью спектрометра. а© воспроиэводимость определения, относительное

Параллельно воздух в той же точке анали- стандартное отклонение не превышает 0,03, зируют на содержание ртути известным способом высокую чувствительность определения, блас помощью прибора МАС вЂ” 50 (Япония). годаря чему резко снижается объем воздуха, Полученные результаты предстаютены в отбираемого для анализа, что повышает общую табл. 3. Результаты способа атомно — флуоресцен- скорость анализа и его надежность, возможтного определенияртути ввозцухеиизвестного ность определения суммарного содержания всех способахорошосогласуютсямежду собой,способ форм нахождения ртути в воздухе; возможобеспечивает лучшую воспроизводимость ана- ность определения ртути в дымовых и выхлоплизов, относительное стандартное отклонение не ных газах.

979966

Таблица 1

0,03 0 05 0,5 1,0

0,010 . и и и

0,100 и и и

0,03 и

100

1000

0,010 и и п

0,100 и и и

0,05 и и и

10,0 и и

100 и п и п

0,010 и п и

0,100 п п и и и

1,0 и

10,0 и и и и и

1000 и и

II р и м е ч а н н е: (и — полное поглощение; ? — неполное поглощение).

Содержание бнхро— мата калия в растворе, мас.%

Содержание ртути в модельном воздухе, мкг/hP

Полнота поглощения ртути прн содержании перманганата калия

I (10

Табnèца 2

979966 Содержание серной кислоты, мас.%

0,010

? ? п ? п

10 и п,п и п и

20 п п и п п п

30 и п и и п и п и п п п

50 и и

? ? п п

70 и ? п и

? п п и

Примечание:

Таблица 3

Найдено ртути предлагаемым способом, с использованием окислительного поглощающего раствора и сожжения воздуха в водородно — кислородной горелке

Найдено ртути извесппнм способом и использованием прибора МАС вЂ” 50

Дата пробоотбора

MKriMç

С м игам

0,151

0,022

0,158

0,14

0,089

0,024

0,087

0,11

0,117

0,15

0,021

0,126

0,009

0,025

0 008

0,15

0,14 0,077

0,074

0,022

0,11 0,126

0,023

0,135

0,098

0,025

0,13

0,093

0,13

0,016

0,014

0,024.П р и м е ч а н и е: C — среднее значение из 5 измерений, Б,,— относительное стандартное отклонение.

Апрель 1978

Июль 1978

Сентябрь 1978

Декабрь 1978

Март 1979

Июль 1979

Сентябрь 1980

Декабрь 1980

О,! 0 1 00 10,0 100 1000 (и — полное поглощение; ? — неполное поглощение) .

Ю99Ы

Таблица 4

Найдено ртути предлагаемым способом с использованием окнслительного поглощаккцего раствора с добавками сульфата лития и бихромата калия, сожжения пробы воздуха в водородно-кислородной горелке и с конечным определением по известному способу

Дата про боотбора

С, мкг/мз

0,029

Апрель 1978

0,407

0 652

Июль 1978

0,029

0,422

Сентябрь 1978

0,030

Декабрь 1978

0,028

0,014

0,027

0,111

Март 1979

Июль 1979

Сентябрь 1979

Декабрь 1980

0,595

0,028

0,513

0,030

0,028

0,023

С вЂ” среднее значение из 5 параллельных определений;

S — относительное стандартное отклонение.

Формула изобретения

1. Способ атомно — флуоресцентного определения ртути в воздухе, заключааицийся в пропускании пробы воздуха через поглощающий раствор, содержащий серную кислоту и перманганат калия, электролитическ4м вьщеленйи ртути на золотом катоде и последующем, оп13еделении ртути в выделившейся на катоде амальгаме, отличающийся тем, что, с целью повышения точности определения ртути,l в воздухе, в качестве поглощающего раствора используют раствор, содержащий добавки сульфата лития и бихромата калия, а злектролитическое вьщеление ртути ведут одновременно с поглощением.

2. Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и и ° с ятем,,что перед пропусканием пробы воздуха через поглош1ающий раствор ее сжигают в водородно — кислородном пламени . при избытке водорода.

3. Способ по пп. 1 и 2, о т л и ч а юЗ5 шийся тем, что используют поглощающий раствор со следующим содержанием компонентов, мас.%:

Серная кислота 10-50

Сульфат лития 5 — 104р Перманганат калия 005 1

Бихромат калия 0,05 — 1

Вода Остальное

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Гладышев В. П., Левицкая С. А., Филиппова Л. М.. Аналитическая химия ртути. М., "Наука", 1974, с. 104 — 130.

2. Авторское свидетельство СССР М 759926, кл. 6 01 и 21/66, 1980 (прототип).

979966

Р 4 Ю Ю rd rZ f4 ф 4i< 40<

Фав т . С

ВНИИПИ, Заказ 9348/32 Тираж 887 Подписное

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул.Проектная, 4