Способ получения анионитов

 

ÄÄSUÄÄ 10251

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕа1УБЛИН (51)5 С 08 J 5/20

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСНОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И .ОЧНРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР (21) 3327421/05 (22) 05.08.81 (46) f5.03.92. Бюл. У 10 (71) Институт химических наук АН Казахской ССР (72) E.E. Ергожин, EЛ. Менлигазиев, P.Á. Атшабарова, Т.С, Абдыкалыков и Ж.Ж. Баярстанова (53) 661.183.123,3(088.8) (56) Авторское свидетельство СССР и 224063, кл. С 08 F 126/06, 1967, Авторское свидетельство СССР

Р 226850, кл, С 08 F 126/06, 1967.

Любман Н,я. Очистка сточных и оборотных вод предприятий цветной металлургии, M., Металлургия, 1971, с. 90.

Авторское свидетельство СССР и 194302, кл. С 08 J 8/12, 1965.

Изобретение относится к синтезу полимеров с анионообменными овойствами, которые могут быть использованы для сорбции и разделения ионов цветных металлов в гидрометаллургии и водоподготовке, Известен способ получения анионообменных материалов алкилированием поливинилпиридина бромметилированной толуолформальдегидной смолой, Реакцию линейного поливинилпиридина с бромметилированной толуолформальдегидной смолой проводят в смеси этанола и ацетона при 50 С в течение 2 ч, Смесь охлаждают до 20 С и выливают в формы, где выдерживают 6 ч при 29 С, 1 ч при 70 С и 6 ч при 20 С. Пленку

2 (54)(57) спосОБ полуцкния Анионитов взаимодействием хлорметилированного толуолформальдегидного полимера с по лиамином при нагревании в среде органического раствбрителя, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью увеличения обменной емкости анионитов и упрощения процесса их синтеза, в качестве исходнрго хлорметилированного полимера, используют хлорметилированйый толуолформальдегидный олигомер с молекулярной массой 450-500, в качестве полиамина применяют полиэтиленимин, и взаимодействие осуществляют при

20-60 С в течение 0,5-2 ч.

С0 отделяют, промывают водой, Обменная емкость составляет 4,1 мг экв/г.

Известен также способ получения полиэлектролитов путем обработки 2винилпиридина бромметилированной толуолформальдегидной смолой с последующей полимеризацией полученного продукта. Процесс проводят в этиловом спирте при 55 С в течение 1 ч. Смесь рхлаждают до 30 С, выливают на проти ень и выдерживают 20 ч при 40 С,. Об- 3> менная емкость по сильноосновным группам составляет 3,0 мг экв/г.

Известен также способ получения гомогенных анионообменных мембран на основе полиэтиленполиамина и хлорметилированной толуолформальдегидной смолы.

1025127 форконденсацию проводят при 20 С в течение 12 ч в смеси ацетона и этанола, Раствор форконденсата выливают s формы и выдерживают 6 ч при 20 С и

17 ч при 70 С, После погружения в воду снимают прозрачные мембраны, Обменная емкость их 4,8 мг ° экв/г.

Недостатками указанных способов получения анионитов является многоста- О, дийность, длительность проведения процесса, трудность отливки пленки и низкая обменная емкость продукта. Исходное вещество - галогенметилированная толуолформальдегидная смола - неодно- 5 родный по своему составу продукт, в результате этого целевой продукт обладает незначительной обменной емкостью (3, 0-4.8 мг. экв/г) .

Наиболее близким к предлагаемому по0 техническому решению является способ получения анионитов взаимодействием сшитого хлорметилированного толуолформальдегидного полимера с полиэтиленполиамином, Хлорметилирование проводят

Б путем взаимодействия 383-ного формалина, толуолформальдегидной смолы в присутствии хлористого цинка. Смесь о нагревают до 75 С, пропускают газообразный хлори стый водород. Через l, 5 ч пода чу га за прекраща ют, смолу отделяют от водного слоя, промывают водой, 5 ;-ным раствором соды и сушат при 70С.

Полученную хлорметилированную толуолйормальдегидную смолу смешивают с о полиэтиленполиамином при 70 С в течение 5 ч„Резиноподобную массу измель» чают и выдерживают при 110 С 20 ч, о

Гель дробят, просеивают, отбирают фракцию 0,.3-1,0 мм. Полная обменная емкость смолы 5,0 мг.экв/г, удельный объем 3 8 мл/г.

Недостатком известного способа синтеза анионитов является длительность синтеза (5-20 ч), использование высоЬ кой температуры (70-110 С), низкая обменная емкость продукта (5,0 мг.экв/г).

Цель изобретения - .повышение обменной емкости анионитов и упрощение процесса их синтеза.

Поставленная цель достигается тем, что в способе получения анионита взаимодействием хлорметилированного толуолформальдегидного полимера с полиами- 5 ном при нагревании в среде органического растворителя в качестве исходного хлорметилированного толуолформальдегидного полимера используют хлорметилирова нный толуолформальдегидный олигомер с молекулярной массой 450500, в качестве полиамина применяю полиэтиленимин и взаимодействие осуществляют при 20-60 С в течение

0,5-2 ч.

Толуолйормальдегидный олигомер (молекулярная масса 450-500) получают известным способом - конденсацией толуола с йормальдегидом в кислой среде при 85-98 С в течение 10 ч. Хлорметилирование осуществляют действием монохлордиметилового эфира в присутствии хлорного олова при,45-50ОС в те" чение 4 ч.

Пример 1, В трехгорлой колбе, снабженной термометром, обратным холо" дильником и мешалкой, 300 г хлорметилированного .толуолформальдегидного олигомера (молекулярная масса 450,со" держание хлора 233) растворяют в

250 г диметилформамида и добавляют

75 г полиэтиленимина . Конденсацию исходных веществ проводят при 20 С в течение 2 ч. Реакционную массу выгружают в йарфоровые чашки и отверждают в сушильном шкафу при 30,50 и 60 С по

2,.5 ч последовательно, Полученный гель дробят, рассеивают, отбирают

Фракцию 0,3-0,5 мм, обрабатывают насыщенным раствором хлористого натрия, Я-ным раствором соляной кислоты и

4i-ным раствором едкого натра, отмывают до нейтральной реакции промывных вод. Полученный ионит представляет собой механически прочные зерна желтого цвета, COE по 0,1 н, раствору

НС1 составляет 6.3 мг экв/г, Химичес» кая устойчивость 98-993, термоустойчивость 97-993 COEсч 33.04 мг/г, СОЕсо 11,88 мг/г, COEg 11,32 мг/г, СОЕй в 15 мг/г, Удельный объем

3,1 мл/г сухого полимера, Пример 2„ В реактор помещают

605 r хлорметилированного толуолформальдегидного олигомера (содержание хлора 253 и молекулярная масса 500), 605 r диоксана и 302,5 г полиэтиленимина, Смесь нагревают при 40 С в течение 1,5 ч. Продукт обрабатывают так же, как в примере 1, СОЕнса

6,9 мг экв/г. Химическая стойкость 97-983, термоустойчивость 98-993.

СОЕСц 52 81 мгlг, СОЕсо 31,23 мг/г, СОЕн, 30 76 мг/г, СОЕмо 19,8 мг/г.

1025127

Редактор И. Ленина Техред A.Крав ук. Корректор И. Эрдейи

За ка 3 131 2 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям -и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г.Ужгород, ул. Гагарина,101

Удельный объем 3,3 мл/г сухого полимера, П р"и м е р 3. 600.r хльрметилированного толуолформальдегиднаго олигомера {молекулярная масса 500, содержаwe хлора 253) в растворе 500 г тетрагидрофурана конденсируют с 600 г полиэтиленимина при 60 С в течение 1 ч, Синтез и обработку конечного продукта ) осуществляют по примеру 1. СОЕНСр

7,8 мг экв/г, химическая стойкость

97-99, термоустойчивость 99-1003, СОЕсц 125,3 мгlг, СОЕ g, 58.,8 мг/г, ОЕго 49,4 мг/г, COEpla 21,5 мг/г. 5 дельный объем 3,0 мл/г сухого полимера, Пример 4. 600 r хлорметили20

,ррванного толуолформальдегидного оли-. гомера (молекулярная масса 500, 253 хлора) растворяют в 605 r тетрагидрофурана и добавляют 900 г полиэтиленимина. Реакцию проводят при

40 С в течение 0,5 ч. Продукт отвержт 25 дают и обрабатывают, как в примере 1.

СОЕнс 8,6 мг.экв/г, химическая стойкость 98-993, термоустойчивость

Я9-1003.,СОЕСц 134,4 мг/г, СОЕн, 72, 8 мг/r, CO E, 55, 7 мг/г ° CO E 1, 23 6 мгlг Удельный объем 3 4 мл/г сухого полимера.

Синтезированные предлагаемым способом иониты обладают обменной емкостью по О. 1 н. раствору ооляной кислоты от 6,3 до 8,6 мг экв/г.

Полученные иониты отличаются не только большей проницаемостью, но и . образуют комплексы с ионами некоторых металлов, Наличие повторяющихся звеньев молекул толуола способствует увеличению термической и химической устойчивости синтезированных аниони" тов, Способ прост в осуществлении и не требует высокотоксичных и дорогих реагентов. Исходные продукты являются отходами нефтяной промышленности. Таким образом, использование в качестве исходного соединения для синтеза ионитов толуолформальдегидных оли.,гомеров позволяет упростить способ получения ионитов, расширить их ассортимент,:: улучшить проницаемость и кинетические свойства конечного про,дукта.,