Способ стабилизации стирола или метилметакрилата

 

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК

09) (И) ОПИСАНИЕ ИЭОБРЕТ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Си, бн 4 сн

-0, (н, С И

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

llO ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЬГПФ (21) 3379034/23-04 (22) 21.10.81 (46) 07.07.83., Бюл. 11 25 (72) М.Д. Гольдфейн, A,В, Трубников, P.Â. Косырева, Н.Д. Семенова и E.Е. Мещерякова (,71) Научно«исследовательский институт механики и физики при Саратовском ордена Трудового Красного Знамени государственном университете им, Н.Г. Чернышевского (53) 547 538.141.07 (088.8) (56) 1. Ав торс кое свидетель ство СССР

) 743988, кл. С 07 С 67/48, опублик.

1980.

2. Yozo Miura, Shuk)i Masuda, Masayoshi Kinoshita, Vinil Polymerization. 286. ХпМЬЖщ Effect of

2, 2, б, 6-tetrametyl-4-охо-yiperi

din-1-oxyl in Radical Polymerization.

"Makromol. Chem. 160, 1972, 244-249 (прототип ) .

3. Розанцев Э.Г., Голубев В.А,, Нейман М.Б., Коханов 10.В. Изв.

AH СССР. Сер. хим. 1965, N 3, 572573. 4 ..Бучаченко А.Л., Вассерман Л.М.

Стабильные радикалы. М.,"Химия",1973. уд) С 07 C 69/653; С 07 С 15/46; (54)(57 ) СПОСОБ СТАБИЛИЗАЦИИ СТИРОЛА

ИЛИ МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА путем введения ингибиторрв полимеризации - имин- оксильных радикалов, о т л и ч аю шийся тем, что, с целью повышения эффективности стабилизации, в качестве иминоксильных радикалов используют соединение общей формулы

М e-(-а-(-o

Н И

0 0 еи3 6%3 гЮЕ В- -МН-(СН2)Б-%l- u u

1027150

Изобретение относится к способу стабилизации виниловых мономеров стирала или метилметакрилата и может быть использовано на производст- ве, где процесС полимеризации яв- 5 ляется нежелательным,. например, при очистке„хранении и транспортировке стирола и метилметакрилата.

Известен способ стабилизации мономеров винильного ряда, заключающийся во введении в него ингибиторов, например аминов 1 1 ) .

Однако эффективность аминов в качестве ингибиторов ограничена и часто меняется в зависимости от условий протекания реакции полимеризации;

Наиболее близким к изобретению яв . ляется способ стабилизации виниловых мономеров (в том числе и стирола), 20 заключающийся во введении в них качества ингибитора стабильного иминоксильного радикала - 2, 2, 6, 6-тетраметил-4-оксопипиредин-1-оксила путем растворения его в мономере (2 ).. 25

Недостаток известного способа состоит aего низкой эффективности по предотвращению образования поли-. мера (стехиометрический коэффициент ингибирсвания равен 1 ) и небольшом з0 периоде ингибирования.

Цель изобретения - повышение эф". фективности стабилизации.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу стабилизации стирола или метилметакрилата путем введения ингибиторов полимеризации - иминоксильных радикалов,. в качестве иминоксильных радикалов ис . пользуют соединение общей формулы 4О

<>s н, ю-а

0-С-i-С-О

Ц И

0 0

45 н, (н 4Н9 гдЕ Н- -3H-((Mq)6-ЗЯ- и и

Соединения общей формулы (Х ) не являются новыми ° Их получают по известной методике g3) путем взаимодействия 2, 2> 6, 6-тетраметил-4-оксопиперидин- 1-оксила (ТМПО) с гексамет илвндиизоцианатом или с дихлорангидридом бутилтерефталевой кислоты.

Например. К раствору 3,45 г ТИПО в 40 мл сухого бензола добавляют

1,65 г гексаметилендиизоцианата в

10 мл сухого бензола. Реакционную смесь нагревают 4 ч на водяной бане, затем промывают гексаном, растворяют образовавшуюся смолу в 20 мл нитрометана, хроматографируют на окиси алюминия и элюируют нитрометаном.

Затем нитрометан отгоняют под умень шенным давлением, а остаток перекристаллизовывают из смеси эфира и гексана.

Использование, соединений общей формулы (1 ) в качестве стабилизато. ров стирола или метилметакрилата не известно. Они находят применение в качестве парамагнитных зондов, спиновых меток и счетчиков свободных ра дикалов (4 > .

Использование соединений общей формулы ($) в качестве ингибиторов полимеризации (стабилизаторов ) стирола или метилметакрилата приводит к увеличению периода ингибирования полимеризации этих мономеров.

Пример 1 . Составляют раствор вещества общей формулы (Х ), где

R — - NH-(СН 3@ -NH в стироле с концент. рацией 2 ° 10 +моль/л. В раствор добавляют 9,8 10 + г инициатора - динитрила азоизомасляной кислоты (ДАК), Полученный раствор, помещенный. в реакционный сосуд, освобождают от растворенного в нем кислорода воздуха путем высоковакуумной-откачки (остаточное давление 10 мм рт. ст)., Затем реакционный сосуд заполняют гелием до атмосферного давления и раствор греют при 60 С. Полимеризация не наблюдается в течение 165 мин.

Проведение полимеризации в бескислородных условиях связано с исключением ингибирующего действия кисло- рода..

Специальнйми опытами показано, что вещества общей формулы (1 7 являются эффективными ингибиторами нолимеризации стирола и MMA и в атмосфере воздуха.

Пример 2 . Составляют раствор вещества общей Формулы (1), где 1 -. С Н (С4Н ) - a стироле с концентрацией 2 10 моль/л, В раствор добавляют 9,8 ° 10 г ДАК. Затем полученный раствор освобождают от растворенного в нем кислорода возПериод полимеризации по примерам, мин

Концентрация ингибитора, моль/л

ММА««

Стирола«

0,5 10

1 0,10-4

1 5 10

2,0. 10

158

45

171

80

323

121

320

480

495

175

125

165

684

650

185

232

-3

«ЛАК = 3,0 10 моль/л.

ДАК = 1,0 ° 10 orb/ .

ВНИИПИ Заказ 4664/25 Тираж 418 Подписное

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ysl. Проектная, .4

3 . 1 духа и греют в атмосфере гелия при

60 С. Полимериэация,не наблюдается в течение 179 мин.

П р и м .е р 3 (известный). Для полу ения сравнительных данных составляют раствор известного соединения (2) в стироле с концентрацией

2:10 < моль/л. В раствор добавляют

9,8 10 r ДАК. Затем полученный раствор освобождают от растворенного в нем кислорода воздуха и греют в атмосфере гелия при 60 С. Полимеризация не наблюдается в течение

73 мин.

Пример 4 . Процесс проводят аналогично примеру 1 с использованием в качестве исходного мономера метилметакрилата (MMA ) с концентрацией 2 10 4 моль/л. В раствор добавляют 6,23 1О г ДАК. Затем получен. ный раствор освобождают от растворенного в нем кислорода воздуха и греют в атмосфере гелия при 60в. Полимеризация не наблюдается в течение

360 мин.

Пример 5 . Процесс .проводят аналогично примеру 2 с использованием в качестве исходного мономера ме027150 4 тилметакрилата с концентрацией

2 10 4 моль/л. В раствор добавляют

6,23 10 г ДАК. Затем полученный, раствор освобождают от растворенного в нем кислорода воздуха и греют в атмосфере гелия при 60 С. Полимериэация не наблюдается в течение,.

340 мин.

Пример б . Для получения

1О сравнительных данных составляют раствор известного соединения в ММА с концентрацией 2. 10 моль/л. В раствор добавляют . 6,23 ° 10 r ДАК. Затем полученный .раствор освобождают от растворенного, в нем кислорода воздуха и греют в ат" мосфере гелия при 60 С. Полимериэация не наблюдается в течение 120 мин.

Значения периодов ингибирования . полимеризации стирола и ММА, иниции"

20 рованный ДАК, при 60 С в присутствии предлагаемого и известных веществ представлены в таблице.

Таким образом, введение в мономер

25 предлагаемых стабилизаторов общей: формулы (1 ) приводит к увеличению индукционного периода полимеризации и метилметакрилата.