Способ получения 2-алкокси-2-иодалкенилдиалкилфосфинов
СОЮЗ СОВЕТСНИХ
COLlHAJlHCTH×ÅÑHHÕ
PECllYE JlHH
А экю C 07 F 9/50
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
H ABTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР
ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 3429333/23-04 (22) 26.04.8? (46) 23 ° 07.83. Бюл. М 27 (7?) И.Л. Родионов, О.И. Артюнин, М.А. Казанкова и И.Ф. Луценко (71) Московский ордена Ленина, ордена
Октябрьской Революции и ордена Трудового Красного Знамени государственный университет им. М.R. Ломоносова (53) 547-341.07(088,8) (56) 1. Кабачник М.И. и др. Метод синтеза третичных винилФосФинов и их окисей. ЛАН СССР, 1960, 135, с. 603607.:
?. Aguiar А.М., Smi icy 1геlап I ..R,, Norrou G J. Synthes s of Р,Р,Р,Р-Tetraa l ky I a ted 1, 4-0 i phosp hon i acyc I o hexadiene-2,5-Sal ts. - J. 0rg. СЬел., 1969, 34, 2681-2684.
3. Авторское свидетельство СССР по заявке и 3355074/23-04, кл. С 07 F 9/48, 1981 °
4, Кабачник М.М. и др. Синтез. и некоторые свойства йодангидридов кислот трехвалентного ФосФора. — ЖОХ, 1979, 49, с. 1446-1449.
„SU„„1030 6 (54) (57) 1 . .СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 7-AJIK0KСИ-2-1!ОДАЛКЕНИЛДИАЛКИЛФОСФИНОВ общей
Формулы
R< Р-C(R} = С(М ) I где R,R и It" - Г -С -алкил, 1 заключающийся в том, что диалкилиодФосФин подвергают взаимодействию с алкоксиацетиленом при (-15) - 25 С в атмосФере инертного гвэв в среде органического растворителя.
2. Способ по и. 4, заключающийся в том,. что в качестве органического растворителя используют диэтиловый эФир.
1030366
Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений со связью
Г-Р, а именно к способам получения новых 2-алкокси-2-йодалкенилдиалкилФосфинов о6щей формулы 5
К," P -C(R) =- C(OR ) (E) где R,R и К" - Г,1-С4-алкил, которые могут найти применение в качестве полупродуктов Фосфорорганического синтеза. 10
Известен способ получения третичных винилфосфинов формулы R
Известен спосо6 получения 2-бром-2-фенилэтенилдиэтилфосфина взаимо-.. 20 действием 2-фенилэтинилдиэтилфосфина с 2 эквивалентами бромистого водорода в среде ледяной уксусной кислоты при 20-120 С с последующей отгонкой в вакууме уксусной кислоты и перекрис- 25 таллизацией образующейся фосфониевой соли из смеси эфира с ацетоном и повторно из смеси этилацетата с метанолом. Четвертичную Фосфониевую соль суспендируют затем в тетрагидрофуране 3р и обрабатывают пиридином при 30-40 С в течение 5 ч. Целевой продукт выделяют перекристаллизацией из смеси эфир, ацетон, метанол. Выход составляет 52l (2).
Известен также способ получения диалкил-2-йод-2-алкоксиалкенилфосфонитов взаимодействием диалкилиодфосФонита с алкоксиацетиленом в среде эфира или его смеси с петролейным эфиром при (-75) - 25 С (3).
Однако способ получения 2-алкокси. 7-йодалкенилдиалкилфосфинов общей
Формулы (Т ), как и сами соединения, в литературе не описан.
Целью:изобретения является разра- 45
6отка доступного способа получения
2-алкокси-2-йодалкенилдиалкилфосфинов. Поставленная цель достигается опи-с сываемым способом получения 2-алкокси-2-.йодалкенилдиалкилфосфинов, который заключается в том, что диалкилиодфосфин подвергают взаимодействию с алкоксиацетиленом при (-15 ) — 25 С в атмосфере инертного газа в среде органического растворителя, предпоч- 55 тительно дизтилового эфира.
Получение фосфорганических соединений при взаимодействии диалкилиодФосфинов с алкоксиацетиленами является новым, поскольку присоединение диалкилиодфосфинов к ацетиленовым соединениям, как и вообще по кратным связям, неизвестно.
Целевые соединения представляют: собой слегка желтоватые тяжелые жид,кости или легкоплавкие кристаллические вещества, которые устойчивы и не изменяются 6ез доступа влаги и кислорода воздуха в течение длительного времени.
Данные элементного анализа, ПМР-, ЯМР " P и " C-.ñïåêòðîñêîïèè подтверждают их строение., В ИК-спектрах целевых продуктов полоса поглощения двойной связи углерод — углерод имеет аномально высокое значение (17201745 см"),. Однако принадлежность этой полосы валентным колебаниям двойной связи (а не карбонильной группы ) однозначно подтверждается тем, что при окислении кислородом воздуха целевых фосфинов до соответствующих окисей . фосфинов значение этой полосы поглощеения принимает нормальные значения 1У (C=C) 1600-1620 см
Исходные диалкилиодфосфины получают по методике P4 ) действием эфирата йодистого магния на соответствующие диалкилхлорфосфины.
Все операции проводят в атмосфере инертного газа, например аргона.
Пример l. К раствору 3,70 г (0,015 моль) диизопропилйодфосфина в 5 мл а6солютного диэтилового эфира, охлажденному, до минус 1 У С, при перемешивании прибавляют по каплям раствор 1,2 г (1,5 мл, 0,017 моль) метилметоксиацетилена в 3 мл абсолютного диэтилового эфира. Температуру реакционной смеси поднимают до комнатной и перемешивают при этой температуре в течение 12 ч. Эфирный слой декантируют, оставшийся кристаллический продукт выдерживают в вакууме масляного насоса в течение 1 ч. Получают
4,5 г (выход количественний ) 1-метил"?-метокси-?-йодэтенилдиизопропилфосфина Формулы 1, т.п. 57 Г, Данные элементного анализа, ИК- и ЯМРРР-спект ров. приведены в таблице.
Пример 2. К раствору о,1 r (0,025 моль) диизопропилйодфосфина в 10 мл абсолютного диэтилового эфира при комнатной температуре прибавляют по каплям при перемешивании раствор
2,8 г (5 4 мл, 0,028 моль) этилэтоксиацетилена в 3 мл абсолютного диэтило3 103036б 4 вого эфира. Реакционную смесь пере- лажденному до И С, при перемешивании мешивают при комнатной температуре в прибавляют по каплям раствор 0,9 r течение 24 ч. эфирный слой декантируют, (1,1 мл, 0,08 моль) изопропилэтоксиа оставшееся масло выдерживают в ваку- ацетилена в 2 мл абсолютного диэтилоуме масляного насоса в течение 1-2 ч.llo- 5 вого эфира. Температуру реакцйонной лучают 8,3 г выход количественный) смеси повышают до комнатной и пере1 ýòèë-2-этокси-2-йодэтенилдиизопро- мешивают при этой температуре в тече пилфосфина формулы tl в виде желтого ние 24 ч. Эфирный слой декантируют и неперегоняющегося масла. Данные эле- оставшееся тяжелое масло выдерживают ментного анализа. И!<- и ЯИР Р-спек Io в вакууме масляного насоса в течение тров приведены в таблйце. Аналогично 1-2 ч. Получают 2,1 г (921 ) 1-изополучают соединение формулы III (см. пропил-2-этокси-2-йодэтенилдиэтилфостаблицу) . фина формулы 1у в виде бесцветного
Пример 3. К раствору 1,5 г неперегоняющегося масла. Яанные эле(0,07 моль) диэтилйодфосфина в 25 мл Is. ментного анализа, ИК- и ЯИР Р-спектабсолютного диэтилового эфира, ох- ров приведены в таблице.
1
t
I
I т
X о
1 л
1 hC
СР м л
CD
СМ л
CD м л
I ! C3:
I л
В Е
1 л и
1 CВО
z ! 3Х:
6 м
° » м
Ш
- г
t О е4
1 (УЪ сО
СО
LA
СЭ
О
\ Г !
4 !
1
1 О
1
1
1 1 ! I
1 1
I I х
1 I
I 1
-1
CD
1Л л
CD л л
3л3 л О о
z е с о
У
13 г
t 1
I 1
1 СО I 1
I I 1 и
1 1 1
1 t 1
\ — -4 сЧ л
СЧ
-1л
Сл
:г м
CV
СО м
1 1
1 1
1 !3
1 1
I 1
I t ! 1
I I
I W 1
I 1
»- — - а
1 . I
I 1
I 1
I (! 1 О
CD л
О
С4
LA л
ОЭ
LA м
О л л
СГЪ м
CD л м
С4 л
0 \ л О о х е
3Е
)S
Щ х
О1
OO м
-:2 л О л м
СР л
«ф о (:,. о
ttt
X: с со
-s
1зЯ з х о * е е о тm lI
S с о с с о х -о
СС
S Е
Ct S
e x
o e (> Z
S х е х, S
К е о о
CQ с
X
3
1
1
1
1
1
1
1 (A х о о и о
11
v а г! X () т (ФЪ
С! ! о
1030366
=с
Н о о о
Ф о ф
Х
Еп т с 3 о о и о
33
И
/ Ф
С е
) о
О
3с! л: с4
<) о
ГЪ
11 (.>
t,Рл Х о
3О и о
1 о
1030366
Составитель Л. Карунина Редактор Н. Егорова Техреду Т Наточка
Заказ 5105/27 Тираж 387
ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
1ЦОЯ ИоскваХЯ Рарчская наб. g. 4/g филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4
Корректор 8. Гирняк
Подписное
Таким образом предлагаемый способ позволяет получать новые соединения с высокими выходами. Способ прост и не требует сложного аппаратурного оформления. Полученные соединения могут найти применение в качестве мономеров для синтеза фосфорсодержац их полимеров, а также как промежуточные продукты для синтеза неизвестных ранее производных трехи четырехкоординационного фбсфора.
