Способ получения галогенангидридов @ , @ -замещенной сульфаминовой кислоты

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГАЛОГЕН .АНГИДРИДОВ N ,N-ЗАМЕЩЕННОЙ СУЛЬФАМИНОВОЙ КИСЛОТЫ общей формулы 1 , Iл . где КЧ - алкильный остаток с числом атомов углерода 1-4 или циклогексильный остаток, или хлорэтильный остаток, f - остаток ,. О О С1 U,o,-U, 8 О О О ,11 II II i у А « 11 II ,С1-(, B -0- J- J- -X-CR - низший алкильный остаток или хлор, R низший алкильный остаток, X - кислород или сера, У - хлор, взаимодействием галогенангндрида N-замещенной сульфаминовой кислоты с галогенсодержащим соединением в присутствии третичного амина в органическом растворителе, о т л и ч а ющ и и с -я тем, что, с целью увеличения выхода целевых продуктов и расиирения их ассортимента, в качестве галогенангидрида N-замещенной сульфаминовой кислоты используют соединение общей формулы II R -T|r-$02 3 а где R и Э имеют указанные значения в качестве галогенсодержащего соединения - соединение общей формулы 111 СО ,. где 3 имеют указанные значения/ в качестве третичного амина - триэтил амин или трин-пропиламин, или пиридин , или (Л -пиколин, или,N,N-диметилциклогеьссиламин , а в качестве органического растворителя - низший со 4;;iii без галогена углеводород алифати ,ческого ряда, или простой низший эфир алифатического ряда, или толуол, или циклогексан, или лигроин, или петролейный эфир, или галогёнсодержаО щий углеводород, процесс ведут при молярном соотношении галогенангид- : рида N-замещенной сульфаминовой кирлбты , галогенсодержащего соединения и третичного амина, равном

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

000ИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

H ПАТЕНТЪ

H — .Я- 02 й г

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21 ) 27 8 2306/ 23-04

22) 29. 06. 79 (31) Р 2828969. 2, Р 2911456. 5 (32) 01.07.78, 23.03.79 (3 3) ФРГ (46) 07. 08. 83. Бюл. 9 29 (72) Герхард Хампрехт, Адольф Парг и Карл-Хайнц Кениг (ФРГ) (71) БАСФ АГ (ФРГ) (53) 547. 269. 352. 1. 07 (088. 8) (56) 1. Выложенная заявка ФРГ

Р 2634485, кл. С 07 С 143/86, опублик. 1978..

2. Выложенная заявка ФРГ Р 1953356, кл. 120 23/03, опублик.

1971 (прототип). (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГАЛОГЕН,АНГИДРИДОВ М N -ЗАМЕЩЕННОЙ СУЛЬФАМИНОВОЙ КИСЛОТЫ обЩей формулы I ф

2 2 2 где М - алкильный остаток с числом атомов углерода 1-4 или циклогексильный остаток, или хлорэтильный остаток, остаток,.

0 0 el 1

С1 и и =С" -3 СУ, - -3=6=0, ™ 1

С1

0 0 0 0 0 0 и И II lI П

К - С-, Ql.— (- С-, H -0-4-0- Д -Х С-i

R3 — низший алкильный остаток илн хлор, R — низший алкильный остаток, Х вЂ” кислород или сера, У - хлор, взаимодействием галогенангидрида й-замещенной сульфаминовой кислоты с галогенсодержащим соединением в присутствии третичного амина в орга„.SU„„ i А

З(51) С 07 С 143 86 ническом растворителе, о т л и ч а ющ и и с .я тем, что, с целью увеличения выхода целевых продуктов и рас- ширения их ассортимента, в качестве галогенангидрида N-эамещенной суль. фаминовой кислоты используют соединение общей формулы II где R и 3 имеют указанные значения з в качестве галогенсодержащего соеди- нения — соединение общей формулы III

В где R и 3 имеют укаэанные значения, в качестве третичного амина — триэтил .

У амин или три- Н-пропиламин, или пи. ридин, или -пиколин, или й, N-диметилциклогексиламин, а в качестве органического растворителя †. низший без галогена углеводород алифати.,ческого ряда, или простой низший эфир алифатнческого ряда, или толуол, или циклогексан, или лигроин, или петролейный эфир, или галогенсодержащий углеводород, процесс ведут при молярном соотношении галогенангидрида N-замещенной сульфаминовой кислоты, галогенсодержащего соединения и третичного амина, равном (0,9-1,1): ф

:(0,9-1,18 ):(0,9-1,15), причем соединение формулы 11 и в соответствующем случае растворитель прибавляют к смеси соединения, формулы III, -ами» на и в соответствующем случае растворителя, и полученную при этом реакционн чо массу обрабатывают водой при рН 1-2,5 или фильтруют, концентрируют или перегоняют с выделением целевого продукта.

1034604

Изобретение относится к усовер-, шенствованному способу получения галогенангидридов И,N-замещенной сульфаминовой кислоты, позволяющему получить новые соединения, которые 5 являются ценными исходными веществами для получения средств защиты растений, красителей н фармацевтических средств.

Известен способ получения галоген- ц ангидридов N,й-замещенной сульфаминовой кислоты взаимодействием галогенида N- (й -галогеналкнл)-сульфаминовой кислоты со спиртом в присутствии воды и в качестве катализатора основания (алкоголята Na) в среде

1 . органического растворителя (метанола, циклогексона) С13.

Недостатком данного способа является то, что он позволяет получить только галогениды алкоксиметилсульф- 2О

4 миновой кислоты, но без Й -ацильных .групп или гетероатомов в качестве заместителей.

Наиболее близким техническим реше- нием к изобретению является способ 25 получения галогенангидридов М,N-замещенной сульфаминовой кислоты, в частности хлорида . Й -этилсульфаминовой кислоты, взаимодействием хло-. рида И-этилсульфаминовой кислоты с . 30 дифторхлорметансульфенилхлоридом в среде органического растворителя (бензола), причем третичный амин прибавляют к смеси исходных реаген-. тов. Выход продукта . составляет Зу

48% 23.

Недостатком данного способа является относительно низкий выход целевого продукта. ,Целью изобретения является повы. шение выхода целевых продуктов, а также расширение их ассортимента.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения галогенангидридов й,й-замещенной сульфами, новой кислоты общей формулы 45 ф м 802Ä, R>

Я У-фОфЗ >

I где К+ и Э имеют. указанные значения, в качестве галогенсодержащего. соединения - соединение общей формулы (Ю где k и 3 имеют указанные значения, в качестве третичного амина - триэтиламин или три- H -пропнламин, или пиридин, или .о .-пиколин, или N,N-диме-, тилцнклогексиламин, а в качестве органического растворителя - низший без галогена углеводород алифатического ряда, или простоЯ низший эфир алифатнческого ряда, или толуол, или циклогексан, или лигроин, или петроПрибритет по признакам:

01.07.78

61 О 0 О.

I 4 II II. пРи  — 5- С-1, 33-С- С1-С-СС1

0 0 0

6 И

34-О-С-Ц- К4-Х-С7 где Яз - низший алкильный остаток или хлор, R - низший алкильный остаток, X» - кислород нли сера.

-. хлор, 23. 03. 79

С1 при З- -б-XC=O -6-%6. а

2 где R - алкильный остаток с числом . атомов углерода 1-4 или цик; логекснльный остаток, илн хлорэтильный остаток, R - остаток

0 Ю С1 С1

-С-эх=О -C-М-e, - -С-Г

6.0 00 . 0 9 ф и В II Ц И з -е- см-е- л -о-В-e- s-х4Ф . ) R3 - низший алкильный остаток или хлор;

R4 .- низший алкильный остаток;

X - кислород или сера;

3 .- хлор, взаимодействием галогенангндрида

М-замещенной сульфамнновой кислоты с галогенсодержащим соединением в присутствии третичного амина в органическом. растворителе, в качестве галогенангидрида й-замещенной сульфаминовой кислоты используют соединение общей формулы

1034604 лейный эфир, или галогенсодержащий углеводород, процесс ведут .при молярном соотношении галогенангидрида й-замешенной сульфаминовой кислоты, галогенсодержащего соединения и третичного амида, равном 1:(1-1,18):

l(1;1,15),. причем соединение формулы(Х?-) и в соответствующем случае растворитель прибавляют к смеси сое.дийения Формулы (111), амина и в соответствующем случае растворителя, и полученную при этом реакционную массу обрабатывают водой при рН 1-2,5 или фильтруют, концентрируют или .перегоняют с выделением целевого продукта. исходные соединения Формулы (III) можно получать взаимодействием галогенцнанов дигалогениддми угольной кис лоты.

В способе используют температуру от -50 и +80 С, в случае исходных веществ (III), где к"остаток перемешивают еще 0,1-4 ч при

0-40 С, в частности 0,2-0,3 ч при

10-30 С. Что касается исходного вещества(111),где R"oáoýíà÷àåò остаток

S =р= =0 - %=0», то смешивают исходное вещество(Ш 7 с !

О основным соединением в течение

10-30 мин в инертном органическом растворителе при температуре от -50 . до +40 С, предпочтительно при темпе-, ратуре от -20 до +30 С и потом добав ляют исходное вещество (1T) при той же самой температуре в течение 10 30 мин. Для завершения взаимодействия еще перемешивают 0,1-5 ч при

0-45 С, в частности 0,2-2 ч при 1030 С, Этим образом полученную реак20 ционную.смесь в случае необходимос.ти еще фильтруют и остаток с фильт:ра промывают одним иэ указанных раст ворителей, например метнленхлоридом или толуолом. Что касается исходнод5 ro вещества (TTI) где R обозначает остаток целесообразно между -50 и +70 С, преимущественно от --30 до +60 C, предпочтительно от -10 до +40 С, в частности от 0 до 30 С, в случае всех других исходных веществ (II I) пред-" почтительно от -10 до +40 С, в частности от 0 до 30 С, без давления или под давлением, непрерывным или . периодическим способом.

Способ осуществляется следующим образом.

Смесь, содержащую исходное вещество (II) a(III), основное соединение и органический растворнтель, вы- 40 держивают в течение 0,1-6 ч, в слу,чае исходных веществ(Ш), где и обозначает остаток

-б„-у=и=0 -6 x C»

30 этого .целевой ением органичес и и Фракционированной перегонкой этой фазы. Если желательно, в случае

О . 0

I1

45 целесообразно в течение 0,3-6 ч, предпочтительно .0,5-3 ч, во всех других случаях в течение 0,1-5 ч,. прецпочтительно в течение 0,2-1 ч, при реакционной температуре. Испол@. эуют исходное вещество(11) и (III) вместе с растворителем и потом до.бавляют основное соединение.и выдерживают при реакционной температуре.

Смешивают исходное вещество III c основным соединением в течение 1030 мнн в инертном органическом растворителе при температуре от -50 до 60

+40 С, предпочтительно при температуре -10 до +30 С, и потом добавляют исходное вещество(11)при той же самой температуре в течение 1030 мин. Для завершения взаимодействия

-C _#_=&0, -C-2Г=С

3 И I)

0 О

0 3

II

-С-К=6

3 и предпочтительно, если Rl -- - остальные значения, TD затем обрабатывают водой. Обработку водой предпочтительно проводят сразу после завершения взаимодействия. Реакционную смесь илн укаэанный фильтрат целесообразно ,обрабатывать в течение 2-30 .мин при температуре 0-30 С, в частности

5-15ОС, при рН 1-7, предпочтительно

1-5, в частности 1-3, без давления илн под давлением, непрерывным илн

:прерывным способом. Обработка водой действует как экстрагированне с получением двух фаз. После этого целевой продукт вьщеляют известными приемами, выделением органической

Фазы и.фракционированной перегонкой этой фазы.

Предложенный способ позволяет рас ширить ассортимент конечных продуктов, являющихся ценными исходными веществами для получения средств для защиты растений, красителей и

Фармацевтических средств, а также в случае известных веществ повысить выход до 68,9Ъ llpoTHB 48% в известном способе.

1034604

П р н м е р 1. а ) 21,3 г (моль) триэтиламина в

40 г толуола при 10 С добавляют к раствору, содержащему 36,5 г дихлорфторметил-сульфенил хлорида в

90 r толуола. Потом добавляют 30,2 r

5 (1 моль ) хлорида этилсульфаминовой кислоты при 18 С в течение 10 мин и реакционную, смесь перемешивают полчаса при 22 С. После этого реакционную смесь 5 мин .перемешивают с

300 r воды при 10ДC и рН 1. Лотом из полученной двухфазной смеси выде пяют органическую фазу, фильтруют и и фракцнон;-ы1 образом перегоняют с получением 38,1 г {68,9% от теории) хлорида й-дихчорфторметилтио- Ч-этилсульфаминовой кислоты с т.кип.

65-76" C/0,8 arM и И = 1 4976 б } (Сравнение).

Взаимодействие проводят аналогич- Ю но примеру(1а) без обработки водой.

После окончания реакции смесь отсасывают, фильтрационный остаток ïðîмывают талуолом, фильтрат концентри- руют и перегоняют с получением 11,9 г 25 (21,.6Ъ от теории).целевого продукта (1) с т.кип. 81-105аС/0,13 атм и

1,»020. в ) (Сравнение )

Взаимодействие проводят аналогич- 3() но примеру(16) но с добавкой основания к смеси обоих исходных вешеств.

Получают 5,17 г (9,43 от теории) це-. левого продукта.(1) с т.кип. 71-101 С/

0,13 атм и И е= 1,5009.

Прнмер2. 35 а ) 39,6 г (1 моль) пиридина при

16 С с перемешиванием добавляют к сме си, содержашей 47,2 r метилового эфира хлормуравьиной кислоты и 78,8 r (i1 моль) хлорида изопропилсульфами- 4О новой кислоты в 330 г метиленхлорида, в течение 15 мин. Реакционную смесь перемешивают 10 мин при 22 С. Потом реакционную смесь перемешивают S мин с 350 г воды при бсC и рН 1. После этого из полученной двухфазной смеси выделяют органическую фазу, фильтлица 1 »

Та 6

Т.клп, n$ еС /и атм

Пример Исходное вемество(11

С1- С-ОСН1 (J целевой продукт, ф

s1 502CL

a5Ce О

Исходное вра ество(11» г и ИН50 С

50-60/О, 1

120/0,13т

5М;6.:1 мола)щ 277,2Д жль)

315,2 f1 нож)н-@» 158,2(1 иолв)

89,0 (1 аюлз С4.она-С"з 39,6(1 нож!

50 5<0,26sîns) Я 30,7(1 йолв/

634

330,4

189,0

1 ° 4572 90

1,4628 82

354

84 B8/0,11 1,4851 86

101,5

1,4845 50

91/0,12

33,1 тонкопленочный вы ) рной аппарат руют и фракционированным образом ne: регоняют с получением 72,1 г (67% от теории) хлорида й-метоксикарбонил-й-изопропилсульфаминовой кислоты с т.кип. 60-64 С/0,13 атм и

ИЯ6= 1,4540.. б ) (Сравнение).

Взаимодействие проводят аналогично примеру(2а, но беэ обработки водой аналогично примеру 1б. ПЬлучают

14,5 r (13,58 от теории) очень загрязненного целевого продукта (.Т/, с т.кип. 60-80 С/0,13 атм ип> 1,4912. в ) (Сравнение ) .

Взаимодействие проводят аналогично примеру 2а; но без обработки водой.

Реакционную смесь 10 мин перемешивают при комнатной температуре. После фильтрования, промывания фильтрационного остатка метиленхлоридом и фильтрования через фильтр Ну1}о super eel остаток концентрируют в вакууме с по- лучением 16,1 r (15% от теории ) очень загрязненного целевого продукта (Т) с т.кип. 72-836C/0,13 атм и И1 =

1, 5022.

ПримерЗ. 158,2г (1моль) пиридина добавляют при -10 С к раст6 вору; содержашему 188,8 г метилового эфира хлормуравьиной кислоты s

1200 r метиленхлорида с перемешиванием при -10 С. Потом при той же тем

6 пературе с перемешйванием добавляют

259,2 г (1 моль) хлорида метилсульфаминовой кислоты и смесь перемешивают полчаса при ОеС и 1 ч при 25 С. Потом. реакционную смесь перемешивают б мин с 600 г воды при 54С и рН 1.

Из полученной двухфазной смеси выделяют органическую фазу, фильтруют

B фракционированным,образом перегоняют с получением 341 г (91% от теории) хлорида М-метоксикарбонил-й-метилсульфаминовой кислоты с т. кип. 49-51е С/О, 13 атм и И а =1, 4600.

45 Пример ы 4-7. Аналогично примеру 3 получают соединения, приведенные в табл.1.

Та блида 2

ФЮ Ф ° исходиов вещество (12), r т. . с/

aalu ати

Основание, i

Целевой ггродукт (Т), r к X"()0gC

И-6 а

Исходное вещество т11), 0

Ю-Е й

Прн ивр

Выход (6 от теории ) (l SHe ОТСС

4 9-51/О, 11

224,б нирилииа

237 инрядииа

186, 2 4ляколииа

1 ю 4861

У 328

10 345 с83 ся

ы-СЭЯг и-с,я

368

57/0,12 1а4798

525 4

4304 7

67-72/0,12

70 76/0,12

343 3

1,4770

21 205 315 2

ia4769 68э4

480

382 в; и-дииетилггиклогексил» аияи

514,8

12 345 а р л и е ч а и и ег Стехиоиетрииесяое соотиааеиив вещества Еорнулн(г г), 0ориулы (all) я авена равыог в лримврв 9 1г1,18a2, в аримере 10 1г1,17г2 ° в арииере 12 1a2,05ai, в щренере 12 ia1 ° 17ai, Пример 13. 197,8 г пиридина с перемешиванием при -10оС добавляют.к раствору, содержашему 196,3 гз5

:ацетилхлорида в 1350 ч. метиленхло,рида, в течение 20 мин..Потом при той же температуре добавляют 359.г ,хлорида этилсульфаминовой кислоты. реакционную смесь перемешивают полчаса при 0 С н 1 ч при 22 С. Потом реакционную смесь перемешивают 5 мин. с 800 r воды при 9оС и рН 1. Из полученной двухфазной смеси выделяют органическую фазу, фильтруют и фракционированным образом перегоняют с получением 367 r 79% от теории) хлорида й-ацетил-М-этилсульфаминовой кислоты с т.кип. 34-40 С/0,11 атм и Ь2 = 1,4595.

Пример 14-19. Аналогично примеру 13 получают соединения, приве-! денные в табл.3.

Т а б л.и aa a Э

Немодное веществогт11)

Целевой T. кил, C/ ггро,щит . /атм (1), r г... ,. Пргегв

Исходное вещество (Щ Пиридин, r евое ЯМХОд (g От теория ) 0

S св с-сд

0 223 42

ЮНЭЯ-Cl

СИ С2.

8225 «

i 8Н5(81, 1,4668

72,2 75/17

14

39,6

З9,З

64,0 СЯЭMHSala С!

78t8 Н- С Я. HHSOa C l

39,Э

80в6 45/О ю 11

39,6

1 к4620

16 39,3

78,6 75-83/6, 4 1, 4608

78 ° 6syc-С Иг HHSO> С l

39,6

17

39,3

85,8 í- Cas>HHSO, С г

39;6

81ю1 59 62/Oю21 1,4616

85,8 73-75/0,11

89,0 CI-CS CHallHSOSCI 39,6

39,3

1,4922

78.55 4 114

98,4

100 С 1, HHSO Cl

87-103/0,11 2у5368

Пример 8..316,4 р ническую фазу„ фильтруют н фрак(1 моль) при - 10 C и с перемешива-. )(Щнированным образом перегоняют нием добавляют к раствору, содержа- : с получением 763 r (87% от теории) шему 400 r фосгена в 2500 r 1,2-дк- хлорида й-хлоркарбонил- й-изопро22Илхлорэтана. После того при той же тем- сульфаминовой кислоты с т.кип. пературе добавляют 630,4 г f,1 моль1) 5 57-62 C/0,11 атм и4г б= 1,4749. хлорида изопропилсульфаминовой кис- B примерах 1-8 реагенты испольлоты и реакционную смесь перемеши- - зовались в стехиометрических соотновают еше 1 ч при 22 С. Потом реак- шениях. ционную смесь перемешивают 8 мин Пример 9-12. Аналогично прис 700 r воды при 64С и рН 1. Из по- (О меру 8 получают соединения приведенлученной двухфазной смеси выделяют .ные.в табл.2.

1034604

Пример 20. 79,1 г пиридина с перемешиванием при 15 С добавляют

4 к раствору, содержащему 139,5 r дихлорида щавелевой кислоты в 500 г толуола. Потом при охлаждении льдом цобавляют 157,6 r хлорида иэопропилсульфаминовой кислоты и перемешивают

1 ч прн 22 С. После этого реакционную смесь перемешивают 5 мин с 200 r воды при 8оС и рН 1. Из полученной двухфазной смеси выделяют органическую фазу, фильтруют и фракционированн ным образом перегоняют с получением

151 r (61% от теории) хлорида М-хлоралкил-й-иэопропилсульфаминовой кислоты с т.Иип. 70«72"С/2 атм и нД =1,4723.

Пример ы 21-29. Аналогично примеру 20 получают соединения приведенные в табл.4.

10 3 460 4

H н н

I !

t ф

I 44(1

1.

1

1 . е(р

1 ф

I

Ю

»

« н

K

i ,о о

4 Ъ

ln

° Ф

»

I t4„

I CCy

I c (44Ъ

Ю

4 . °

М в

° 4

Cl

Ol (« °

М

Ю Ф о

44 (»

М

»

Ф 4

l P I

1 Ю 1

I »» 1

I 1 ! и

1 Э

1 . I

1 ! !3 I

t М I

1 IC I

I Е4 I

1 1

ll (Еа ! о 4((Ц и 1 ((t "-! r. ì

I. Фа 1

» 1

I (1 I t . f

«! ! 4

1 Р 1 (Н

1 I . ! о

1 Р 1

I O 1

I Ф 1

1.3f I

14(I (4(I

13 1

1 и 1

1 Ц .I И 1 (O

Ж . 1

+. !

4 (4ll

» о

4п ф

4Ч ф

Ю ъ

Cl о к ! »

lO

1О

» о

° У

Ol

1 ! ф

М с о с

4М

4 ъ

Ю

4Ч

»с, 4О

Cl

%-4

° Ю

° 4

»

%-4

° Ф

»

РЪ!

» о

Cl

4(ф

lfl

° .4

4О

ln " 4

Ф ф! гЪ

4.

° .Э

44, Cl

МЪ . X

Ф и

4,Э

«

МЭ х

af о ( Л -

LJ

4«4

Ю м х г

I C (Ф

»

L3

Ю

«4%

C/l х

СЭ

-ы

4У(4.Э

441 о Дм

ЯФ а и ф

4

4(Ъ

%.4

Ф

a4t

ФЧ

4»

» ф

4ll

° «

%г4

Ф ) . ЪР

4йЭю е 4

° 4

4!Э фМ

%Р

4Э* 4(Э

4фю Я

5 ((!

I (4(. 1:

1 1

I Ф

t оЯ

1 жН . йн

t.o.

1 М

t oo.

М Ю I

1 а е-м

» (»

4Ч

О4

\ (.4Ч У .,1 Щ 44 м о 4О; Щ н. 53 (Ю!4 л«

Р( о а . 1 0 CP

* Ю ю4

Ю

Р"- Oe<

Pl artgP l

f я Q ,а е

» »

Ch

4(Ъ

° Ф

4п

» ч ™ р 4Ч

44Ъ

» о о

» р(6Ъ

Ill ф (». ф ф с »

4A ill ю 4 .у 4

D о

:О . а CA и з и (А

44 Ж с(,v u.4!Ь 4

М . »

afl, 4Ч г(%У

t Ь:

OaV ((, р

«4 л(%Р.,о о

; 4n 4!Ъ! в о ! !

i ф

РЪ

М

1

1 м

44 о

, -4 т-(1

1 гЪ !

;ф I

4Ъ 1

l (1!

4.Э!

° Ф

4б

4Ъ

1 аЪ 1

4(Э

o-=a !

1 ю ) l о !

4 Ъ

I,!

4Ч 4 (1

Ъ!Р

ОавФ: ффю ФЭ .

С7

:о

3 о о о (4( о ж

Э и

5 о ! о о о ф Ж

13

1034604

Пример 30. 39,6 r пиридина при -10 С с перемешиванием добавляют к раствору, содержащему 62,3 r тиоэтилового эфира хлормуравьиной кислоты н 300 г 1,2-дихлорэтана»

При той же . температуре потом добавляют 64,8 г хлорида метилсульфаминовой кислоты в течение 20 мин и перемешивают еще 45 мин при 22 С. Потом реакционную смесь перемешивают 5 мин с 150 r воды при 11 С и рН 1. Иэ по- 10 лученной двухфазной смеси выделяют органическую фазу, фильтруют и фракциониронанным образом перегоняют с получением 97,4 r (89,5% от теории хлорида Н-этилмеркаптокарбонил-N- 15

-метилсульфаминовой кислоты с т.кип. 75-78 С/0,12 атм и И = 1,5078.

Пример 31. Аналогичйо при-. меру 30, при добавке 39,6 r пиридина 69,3 r тио- н -пропилоного эфира хлормураньиной кислоты и 85,5 г хлорида,lf-бутилсульфаминовой кислоты после перегонки в тонкопленочном ныпарном аппарате (140 C/0,12 атм), поучают 101 г (7 рида М- H -пропилмеркаптокарбонил-N- H -бутилсульфаминовой кислоты с И =1,5ООО.

Пример 32 (Применение ). а ) ?6,3 г хлорида N-метоксикар« бонил-й-метилсульфаминовой кислотЫ примера 3 и 18,2 г триэтиламина рав-: номерно добавляют через дне капельные воронки при 22 С с перемешиванием к раствору, содержащему 41,5 г 3,5— дибром-4-оксибензонитрила н 1000 r 35 ацетонитрила. Реакционную смесь перемешивают 1 ч при 60 С, концентрируют в вакууме и добавляют к 400 г ме тиленхлорида. После экстрагирования

200 мл 2- М -раствора едкого натра, 4В высушивания органической фазы сульфатом магния, хроматографии нейтральной окисью алюминия и концентрации в вакууме получают 2,6-дибром-4-цианофенил-1-N-метоксикарбонил-N-метилами 4 носульфонит с температурой вспышки

93-96 С. б ) Гербицидную активность целеного продукта примера 32 а определяют ,согласно опытам в теплице.

Сосудами для культивирования растений служат пластмассовые горшки ем". костью 300 см„ наполненные глинистым. s песком, содержащим примерно 1,5Ъ перегноя. Семена тест«растений отдель- 6В но по видам плоско засевают в горшки. В случае обработки растений до появления всходов действующие начала наносят на поверхность земли непосредственно после засева. Для этой 65 цели их суспендируют или эмульгируют н воде, служащей распределяющим средством, а напрыскинают на землю через мелко распределяющие форсунки. После нанесения 3,0 кг/га действующего начала горшки подвергают легкому дожде" ванию для того, чтобы стимулиройать образование всходов и рост растений и одновременно активиронать химические средства. После этого сосуды покрывают прозрачными пластмассовыми колпачками, пока растения не подрастут. Такое покрытие способствует равномерному прорастанию тест-растений, если этому не препятствуют действующие начала.

В случае обработки растений после появления всходов их выращивают н горшках н зависимости от их биоФормы до нь|соты 3-10 см и потом их обрабатывают действующими началами

3 кг/ra . Горшки не покрывают колпачками. Их устанавливают в теплице. При этом длЯ горшков с теплолю-биными.растениями предпочитают «более, теплые участки теплицы (25" 40 C),â то время как для растений более умеренных климатбв выбирают места с температурой

15-30 С. Продолжительность опыта

4-6 недель. За это время ухаживают за растениями и оценивают их реакцию на обработку разными вещестнами. Оценку производят по шкале от

0 до 100. При этом 0 означает, что растение не было повреждено или что оно взошло нормально, а

100 — что растения не взошли нообще или, что Мо крайней мере все над-.. земные части побега были полностью уничтожены.

*В случае применяемых в качестве индикаторных растений видов Бinapls

alba оказалось полное действие при применении перед всходами. Ypomoea рр, и Centaurea cyanus были полностью уничтожены при применении после нсходон. культурные растения овес (Avena sativa)> и немецкий пле нел (Lollum multif lorum) в случае обоих видов обработки не были уничтожены. Результаты показывают по сравнению с известными веществами, до сих пор применяемыми для этой цели; заметно лучшее действие при борьбе с нежелательными широколистными растениями в культурах семейства

Graminea.

Пример 33. 7,9 r пиридина

-ари -10 С добавляют к раствору, содержащему 11,6 г хлоркарбонилизоцианата в 200 r толуола, После того добавляют 15,8 г хлорида изопропилсульфаминовой кислоты при -10 С в течение 15 мин и реакционную смесь перемешивают 2 ч при 22 С..После завершения реакции смесь отсасывают, 1034604

15 таблнда 5 вэ5 р

Вмиг

9 от теорнн) исходное вещество (177, т,хна ° ° вС/атм

Целе вОВ продукт (1в, г .Rl Е«Р

Х

O-В-Х-С-Е

Ннрнднн г сходное единство П1Ф, r

Н нн Эо|, Й хС О

«

56-60/0, 2 1, 4889 71

39-42/0,2 1,4361 55

68-.70/0,3 1, ° 809 66

66-70/0,3,1,4808 71

70-73/0,3 1,4779 67

34 .5,8

35 23, 2

36 5,8

37 5,8

38 588

6 47 СН Cl

22 6 СН F

3,95

1$,8

7 17 сэнт с1

7,88 н-С а Сl н-С4 НЭС1

3,95

В

В

3 ° 95

3,95

Ноя ное соотнсеюнне реагентов (соеднненнн (IT),(II1) и винна). равно 1 1,1в1 . таб,лада б

ВЪ ° М Э Ф Фа\ м а

Вюсод («от теорнн) .ннн. „C/а елввоа одухт ф

008В1

N (4 м"С одное веаество ФЭ

« ЕЕота а

СН 15 В 36,1

75 82/0,02 1,$038 71,2

40 <32,2

41 32,2

42, 32,2

43 32,2

25,8

68-75/0 ° 02 1,4968 70-,1

66/0,02 1,4981 69,4

88-95/0,02 1,4929 57,8

15 8 32 5

lS,8 39,1

13 В 34,2

28,7 сн с СЭН7

34,З н СеНЭ нз () О и и

K-б — М-CETIC-X-50>(,l

1 I

1н, í Сн фильтрационный остаток промывают толуолом, фильтрат концентрируют и перегоняют с получением 1б г (71% от твории))хлорида Й-изопропил-М-карбонилиэоцианатсульфаминовой кислоты, .

Пример 39. 55,4 г пиридина с перемешиванием при -54С добавляют к смеси, содержащей 112,4 r хлоркарбонилизоцианиддиНторида в 700 r

1,2-дихлорэтана. Потом добавляют при 0 С в течение 15 мин 110,3 r хлорида Н »пропиламидсульфаминовой кис- 30 лоты. После перемешивания в течение

1,5 ч при 224С реакционную смесь отсасывают и фильтрат перемешивают

5 мин с 300 г воды при 5сС и рН 1.,Пример 44 (Применение). а) К 19,9 г хлорида й-карбониЛизоцианат-N--метилсульфаминовой кислоты примера 2 в 150 r простого эфира 55 нри 50-55 С по порциям добавляют

:б г изопропиламина в 50 г простого эФира. Всю реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры,. полученный осадок отсасывают, обрабатывают 60 ледяной вор ой и отсасывают с получением 14 г (548 от теории).

N-йзопропил-й -(Фметил-Фхлорсуль-. ,фонил)-карбамидмочевины с температурой вспышки 100-105 С., 65 с т. кип. 70-7 2 С/О, 3 атм и мф *

1,479б.

Пример 34-38. Аналогично примеру 33 получают соединения, приведенные в табл.5.

Иэ полученной .двухфазной смеси выделяют органическую фазу, фильтруют и Фракционированным образом перегоняют с получением 124,7 r (63% от теории) хлорида N-пропил-.пропил-й-.карбонилизоцнаниддихлорндсульфамннбвой кислоты с т.кип. 95-98С/0,13 м атм и и б = 1,4972.

Пример ы 40-43. Аналогично примеру 39 получают соединения, приведенные в табл.б. б ) Гербицидное действие целевого продукта. примера 44а определяют s опытах в теплице.

Сосудами для культивирования растений служат пластмассовые горшки емкостью 300 см, наполненные глинистьв4 песком, содержащим примерно 1,5% перегноя. Семена тест-растений отдельно по видам плоско засе-<

1034604 вают в горшки. В случае обработки растений до появления всходов действующие начала наносят на поверхность земли непосредственно после засева. для этой цели их суспендируют или эмульгируют в воде, служившей распределяющим средством, и напрыскивают на землю через мелко распреде." ляющие форсунки. После нанесения

3,0 кг/га действующего начала горшки подвергают легкому дождеванию для того, чтобы стимулировать образование всходов и рост растений и одновременно активировать химические средства. После этого сосуды покрывают прозрачными пластмассовыми колпачка- 15 ми, пока растения не подрастут. Такое покрытие способствует равномерному прорастанию тест-растений, если этому не препятствуют действующие начала. 20

B случае обработки растений после появления всходов их выращивают в горшках в зависимости от их биоформы до высоты 3-10 см и потом их обрабатывыот действующими началами . 3 кг/га.25

Гаршин не покрывают колпачками. Их устанавливают в теплице. При этом для горшков с теплолюбивыми растениями предпочитают более теплые участки теплицы (25-40 С) в то время как для растений более умеренных. климатов вы» бнрают места с температурой 15-30 С.

Продолжительность опыта составляет

4-6 недель. За это время ухаживают за растениями и оценивают их реакцию на обработку разными веществами. Оценку производят по шкале от 0 до 100.

При этом 0 означает, что растение не было повреждено или что оно взошло нормально, а 100 - что растения не взошли вообще или что по крайней ме- 40 ре все надземные части побега были полностью уничтожены.

В результате исследований было обнаружено, что целевой продукт(Х)примера 44а при применении перед всхо- 45 дами оказывает гербицидное действие на посеве (Avena fatua) в качестве представителя травянистых растений.

При применении после всходов были поражены однолетний плевел (Lolium

muitifiorum ) и виды ипомеи (Jpomoea зрр.),: последние в качестве представителей широколистных нежелательных растений.

П р н м е р 45. Взаимодействие проводят. аналогичнб примеру За, но в присутствии 1000 r 1,2-дихлорпропана. После экстрагирования 2000 г воды при 5oC g значению рН, равному 2, органическую фазу отделяют, высушивают и упаривают в вакууме.

Оставшийся остаток, как это показывает ЯМР-спектр, является идентичным с описанным в примере За хлоридом

М-метоксикарбонил-М-метилсульфаминорой кислоты: (С DC 1Ь ): СНЗ-0-3,846 у

CHg-N - -3 38 И = 1,4604, и выпадает с выходом 1,86 моль (933 от теории).

Пример 46. 1 моль пиридина прибавляют 1с раствору из 1 моль хлорацетилхлорида в 400 г хлорбензола при перемешивании в течение 15 мин при -10 С. После этого. прибавляют

1,04 моль хлорида этилсульфаминовой кислоты при одинаковой температуре.

Реакционную смесь продолжают перемешивать в течение 16 мин при О С и

30 мин при 25 С. Выпавший гидрохлорид отсасывают и реакционную смесь перемешивают с 800.г воды в течение

4 мин при 8 С и рН 2,5. Эатем иэ образовавшейся двухфазной смеси органическую фазу отделяют и фракционированным способом перегоняют. Получают 0,76 моль {73% от теории).хлорида N-хлорацетил-М-этилсульфаминовой кислоты с т.кип. 76-83 С/

/0,12 м ° атм и и = 1,4901. Мольное соотношение реагентов составляет

1:0,96:0,96.

Пример 47. Аналогично примеру 3 подвергают взаимодействию исходные вещества, указанные в табл.7.

Результаты элементного анализа це левого продукта следующие (мол. вес 188):

Найдено, Ъ: С,19,2, Н 3,4, N 7,9, С1 19,4.

С Н С1МО S

Вычислено, %: С 19,2, Н 3,2, М 7,5, С1 189.

Пример 48. Аналогично примеру 8 подвергают взаимодействию исходные вещества, указанные в табл.8. Результаты элементного анализа целевого продукта следующие (мол. вес. 220 ) г

Найдено, % ° С 222, Н31М 63, С1 32,3.

С4 Н С1 МО 5

Вычислено, %: С 21,8, H 3,2, М 6 4, С1 32 2.

Пример 49. Аналогично примеру 13 подвергают взаимодействию исходные вещества, указанные в табл.9.

Результаты элементного анализа целевого продукта следующие (мол.вес.214 )

Найдено, %: С. 34, Н 5,9, М 6,5, С1 17.

С;H Ñ10,,NS

Вйчйслено, %: С 33,7, Н 5,7, М 6,6, С1 16,6.

1034604 го о

»Ф

М(1

I ! !

I !

I

I

1

I

I I»

1 М а у

»»(Ю

Ъ н

1:Х

1, I((1 О ! о х ! о!

»

I

1 !

1

I

Ю в

С0 м м

»-» н

Щ

Ц !

Q о о о

CO

Ю (А

» (Ф4

Ю е

Ю к, м фВ

a3 . о о. о

М

» » Ф

Ю

» Ъ E

»»(.

% (»Ъ

«ъ, tJ

v е! ef

y1OP

g1 Фй

1 Ю g к (ф» Ф

" 1 Ф:» е»

»!

В»! 1 I 5I»m

1 а ((! ! ох Й(!

»О х:,!

».йo

».vo ч юо

1 l4e"

5ф

1, Ф с

Фо

101Р i

1 Cf

»ol !

1 ф ! н

I ! Фо ое, »Хф

1 VI

I М 0l

I (1516

1 4l -9

1 Ме ! о а(( Ои»

1 ф . w

»,н.

1 Н а !.ео

1 О (I! хн! tv! og! ое

1 М(((L! !.

Ф Ф ь

1 М

Ф Р(t

1О! Т

СЭ

Ю Ю I о и цн о в

3» 5 а- A ("а -o .es

М

» (О» У о со

Ц»» !

1 1

° C7» н

I Х ! е

I Е ! 5

I о

1 L б

I О и ! ! х

1 а ! Ф

Ж х

1.

I Ю

1 Ф

1

I 3

1 Х

О

I »".3

1034604

22! Е!

Ж

»Q х

m R

:ож х Р, ! о ж

I Ot" !

EA е"»

%-1 . ° Ф ! ° а-1

1

IQ о н ! х

4

»!!

1

1. !

9 г- и

Й о

4 3

1 С4

1 9»О

I М о ! u!

»-»! н

9 Д о !» х о

Ц 9 о g

u m

1Ю 6

О

Ю

Ф» %»

Щ !

Ю Е

Чф ъ -1 с!»

Ql ! х х

9 а о х (-» о о

Ю

O i

% 1 Г т-1

9 г- у

Г» g

Р

9 о ! U

ЦРД ооо

„=g о Р

М

Ю . м

»»Р

9 о х

C)

»:О

C) с l 00 сф lA

Ф

% 1

О! Я

1

1 ! 04

1 9

Ж

»

1 Х

rtI

l

1 ! 9

Ю б

»1

U с.» о 0

Р4

» . !о х !.»

;: цо

0 9

1 Н

О 9

Я 1Q е!

Ф»»»Я

I I

Р»

»Q

»О

М и е

И а

Х

Е.» м !

» Ql

1 Ж

1 rd A

% !.» »

1 С»» О

9 Е

Ч о

1 () I

»О I

Ф !.» I о х

I Я ."ь 1 Ql Ц

i o

9 а

i Nt»

Ц

" 1

»»! 1 р»1 с

9 I

I Х 0 ! Б о

1 М »Е

1 О»

1 Я СЧ

1ГС - t о м

g ! ! Ю 1 хю

1:4Ю о ! !Ц т

1-» A 1 и t

i IQ9

1.Д,Н

1034б04

1 ! ! ! !

4 ! Ф

М х

Ф н о х н о о

v ! » 1«

\ с1«!

4Ч

СС! с

РЪ х

Э о

М

Э о к Ю

»

РЪ

CA

»

<Ч! ол

1 Х

I B «CI о к

<б Э

l C4 Н

1 т

Ф . 1

Х 1 х х, 1 а, о «

I Хат

I ОХ.

o v.

Cf1

Ch т

CD

CA

»

«

»

Э

Х «CI I

Х К!

Э О!

1 М Е I ат 1

Э й«-1

I Ц с о

I O т —, 4

Ф>

tA 3«

» т-т

I.

CD

«-«

» т о

Э д он хо

I Ц Э 1 ое

1 ХЭ 1

v m

I Ж 1

Г я

I x х и 11 а, о!

ЭйЕ!

Ц о

1О

Ю

%-1

»

«-1

СО

CO

» о Ю

»

C) в о

°:3«

«т

1и

«-.1

1 м

1 / о

I Э IC!

1 ОН хо

1 Ц Ф

А 6! OtC!

° °

ClI

tQ

«т

tA чф» с 1«Ъ г! 1О

Ch

C»I кР

Л» и о

»

Э х х

Ф g I

O

° а, 1О ИЮ

«-1 Х 3

Яч с о 3 о ч

° «! а, ol

I ЭйХ!

1 Ц .! о

I O ! 1! ф««!

Ch ът Ф

Э! Хн

1О

Э Ц „ / N

1О 14%

1 Х

1Х О!

CCI Й I и Ch

1 А Ch 1О ! Э Г» е-1

Ц с о о

I O

1.

Ао

I о

Ф н

CO Ц он .о х г! _#_l A х

И

Ф

Ф

Ю о

Х т-1

»

Х «-1

v-нw

° т

vu о х ф но он х х Ф н и

v.Ф

t6 Э

1034604

Составитель Н.Куликова

Редактор Г.Беэвершенко Техред M.Tenep Корректор A.Èëüèí "

Заказ 5651/61 Тираж 418 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР .по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

П р .и м е р 50. 0,9 моль пиридина прибавляют, в раствор из 1 моль сложного метилового эфира хлормуравьиной кислоты в 1100 ч. хлористого метилена при перемешивании при -10 С.

Затем при той же температуре при перемешивании прибавляют 1 моль хлорангидрида метил-сульфаминовой кислоты и смесь перемешивают в течение 0,5 ч при 0"С и 1 ч при 25 С.

ПосЛе этого реакционную смесь в течение 4 мин перемешивают с 300 ч. . воды при 5 С и рН 1. Затем иэ образовавшейся двухфазной смеси отделяют органическую фазу, фильтруют и отгоняют по фракциям. Получают

О, 84 моль (84% от теории ) хло >ангидрида N-метоксикарбонил-N-метилсульфаминовой.кислоты с т.кип. 49-.

51 C/0,13 атм и И = 1,4600(мол. вес. 188) 20

Вычислено, Ъ: С 19,2, Н 3,2, N 7,8.

С Н,С1МО 5

Найдено, %: С 19,1, Н 3,3, М 7,9.

Пример 51. Аналогично примеру 50, но с применением 0,22 моль три- н -пропиламина, 0,2 моль сложно-, Ф го метилового эфира хлормуравьиной кислоты, 0,2 моль- хлорида метилсульф-; аминовой кислоты,200 ч.хлористого мЬ З0 тилена и 200 ч. провозной водра получают 0,172 моль (86Ъ от теории/хлорангидрида М -метоксикарбонил- М -метилсульфаминовой кислоты,.с т.кип. 4951 C/0,13 атм и И д= 1,4600. 35 . Пример 52. 0,4 моль пириди-на при †.10 С и перемешивании прибавляют в раствор из О, 36 моль фос-, гена в 250 ч 1,2-дихлорэтана. После этого при той же температуре при- 40 бавляют 0,4 моль хлорангидрида изопропилсульфаминовой кислоты и ре- акционную смесь продолжают перемешивать еще 1 ч при 22 С. Затем перемешивают реакционную смесь с, 70 ч . 4 воды при 6 >С и рН 1 в течение 3 мин.

После этого из образовавшейся двухфазной смеси выделяют органическую фазу Фильтруют и отгоняют по фракциям.

Получают 0,328 моль (82% от тео- 0 рии)хлорангидрида М-хлоркарбонил-N-изопропилсульфаминовой кислоты с т.кип, 57-62"С/0,11 атм и И

1,4749 (мол.вес 220 ).

Вычислено, В: С 21,8, Н 3,2, N 6,4.

С>Н C1NО 5

Найдено, %: С 22,0, Н 3,1, N 6 3.

Пример 53. Аналогично примеру 52, но с применением 0,4 моль фосз гена и 0,44 моль пиридина получают

0,336 моль (84%, от теории ) хлорангидрида М-хлоркарбонил-N-изопропилсульфаминовой кислоты с т.кип.

57-62 С/0,11 атм и>> = 1,4749.

Пример 54. 2,75 моль пиридина при -10 С и перемешивании прибавляют к раствору иэ 2,75 моль ацетилхлорида в 1350 ч. хлористого мети.-. лена в течение 20 мин. Затем при той же температуре прибавляют 2,5 моль хлорангидрида этилсульфаминовой кислоты. Реакционную смесь продолжают, перемешивать в течение 0,5 ч при О С и в течение 1 ч при 22 С. Затем реакционную смесь перемешивают в течение 5 мин с 800 ч. воды при 9 С и .рН 1. После этого иэ образовавшейся двухфазной смеси отделяют органи- . ческую фазу, фильтруют и отгоняют по

Фракциям. Получают 1,9 моль (76% от теории ),хлорангидрида М-ацетил-N-1

-этил-сульфаминовой кислоты с т. кип. 34-40 >С/О, 11 атм и и, = 1, 4595 (мол. вес. 186).

Вычислено, Ъ: С 25,8, Н 4,3, М 7,6.

С4Н С1МО 5

Найдено, Ъг С 25,6; Н 4,3, М 7,7.

Пример 55, 1 1 моль пиридина прибавляют при перемешивании и температуре 15 С к раствору из 0,92 моль дихлорангидрида щавелевой кислоты в

500 ч. толуола. Затем прибавляют при охлаждении льдом 1 моль хлорангидрида изопропилсульфаминовой кислоты и продолжают перемешивать в течение

1 ч. Затем реакционную смесь перемешивают в течение 5 мин с 200 ч. воды при 8 >С и рН 1. После этого из образовавшейся двухфазной смеси отделяют органическую фазу, фильтруют и отгоняют по фракциям. Получают

0,63 моль (63% от теории) хлорида

N-хлороксалил-М-иэопропилсульфаминовой кислоты с т.кип. 70-72 С/2 атм и n = 1,4723 (мол.вес 248).

Вычислено, Ъ: С 24,2, Н 2,8,"

М 5,3.

С1

Найдено, Ъ: С 24,3; Н 2,9; N 5,3.