Способ получения элементарной серы

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭЛЕМЕНТАРНОЙ СЕРЫ из водных растворов неорганических соединений серы путем обработки их сероводородом в присутствии катализатора , отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса , в качества катализатора используют раствор окисей или гидроокисей алюминия, или кремния во фторивтоводородной кислоте с концентрацией указанных элементов 1« 2 10 моль/л и процесс ведут при рН 4,0-6,0 и температуре 20-8О С.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК с .р.»

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3435900/23-26 (22) 05.05.82 (46) 30.08.83, Бюл.. 9 32 (72) 3.П.Пай и Н.Н.Кундо (71) Ордена Трудового Красного Знамени институт катализа Сибирского отделения AH СССР (53) 661 21(088;8) (56) 1. Патент СССР 9 376930, кл. С 01 В 17/02, 1973.

2. Патент США М 3773662, кл.28050, 1973.

„„SU„„,1038278 A (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭЛЕМЕНТАРНОЙ

СЕРЫ иэ водных растворов неорганических соединений серы путем обработки их сероводородом в присутствии катализатора, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве катализатора используют раствор окисей или гидроокисей алюминия, или кремния во фтористоводо. родной кислоте с концентрацией указанных элементов 1 ° 10 4- 2 10 "моль/л и процесс ведут при рН = 4,0-6,0 и температуре 20-80 C.

1038278

ГZ ) с тиосульфатом с политионатами

Изобретение относится к каталитическим способам обезвреживания растворов, содержащих неорганичес-. кие соединения серы в виде. солей аммония или щелочных металлов, таких как: сульфиты, тиосульфаты, 5 бисульфиты, политионаты, образующихся при поглощении $0 водными сорбентами из дтходящцх газов установок Клауса, выбросных газов металлургических производств, энерге- 10 тических установок сжигания серосодержащего топлива, а также для обезвреживания других водных потоков, образующихся на промышленных предприятиях с целью утилизации серы, и 15 для возможности использования очищенного водного потока для тех же ну жд, Разработано довольно много способов извлечения серы из растворов пос- 0 ле абсорбции 50д с использованием

Н25 как восстановителя.

Известен способ получения серы иэ сульфитсодержащих водных растворов путем обработки их восстановителем .при повышенной температуре с образованием тиосульфатов, которые далее восстанавливают, например сероводородом, до полисульфидов при 100370 >С и повышенном давлении до 48 атм с последующим разложением их с образованием серы 1 .

Недостатком данного способа является необходимость осуществления стадии восстановления тиосульфатов при повышенном давлении. 35

Наиболее близким к предлагаемому является способ обработки тиосуль>

-фатного раствора сероводородом, в котором насыщенный тиосульфатом аммония {или щелочного металла, или 40 щелочно-земельного металла) раствор реагирует с сероводородом (молярное соотношение к тиосульфату выбирается из области от 3,5:1,0 до 10:1,0) при 175-350 С, давлении 7-352 атм 45 и времени контакта 0,6-60 мин. Причем способ осуществляют как без катализатора, так и в присутствии катализатора, в качестве которого используют окиси или сульфиды метал50 лов переменной валентности >tl u

ЧН групп, нанесенные на активированный уголь .или огнеупорные окиси.

Обработанный сероводородом поток, содержащий полисульфидное соединение и непрореагировавший сероводород, резко охлаждается на 25-150 С.

При этом происходит разрушение полисульфидов и выделяется элементарная сера. Если температура охлажденного раствора выше температуры плавле- 60 ния серы 1 115 С, то сера отделяется в виде плава, или если Т (115 С, то сера в виде твердой фазы отделяется от раствора сепарацией без понижения давления. После этого свободный от серы поток уменьшением давления до атмосферного разделяется на водный поток, имеющий существенно ° сниженное содержание тиосульфата, и газовый поток, содержащий непрореагировавший сероводород(2) .

К недостаткам известного способа относится следующее: все стадии процесса проводятся при значительно повышенном давлении и высокой температуре, многостадийность процесса, т.е. осуществляется перевод тиосульфата в полисульфиды, а затем проводится из разрушение с образованием элементарной серы.

Цель изобретения — упрощение процесса.

Поставленная цель достигается описываемым способом получения, з аключающемуся в обработке водных растворов неорганических соединений серы сероводородом при 20-80 С рН=4,06,0 и в присутствии катализатора, в качестве, которого используют раствор окисей или гидрокисей алюминия или кремния во фтористоводородной кислоте с концентрацией указанных элементов 1 10 2 10 моль/л и про1 цесс ведут при рН = 4, Π— 6,0 и температуре 20-80 С.

Выбор интервала температур обус- ловлен тем, что образующиеся на производстве реальные потоки имеют температуру около 100 С, поэтому для поддержания. температуры в этих .пределах не требуется дополнительных затрат энергии для охлаждения раствора (ниже 20 C)или нагревания (выше 80 С).

Выбор интервала рН раствора обусловлен тем, что при рН меньше 4,0 возникают, ограничения по выбору материала для изготовления аппаратуры вследствие сильной коррозии в кислой среде, при рН больше 6,0 реакция идет по другой схеме с образованием полисульфидов.

При проведении реакции восстановления без катализатора в предлагаемых условиях в растворе, -содержащем сульфит, бисульфит, тиосульфат и политионаты, протекают следующие основные реакции: с бисульфитом

2 Н$0 + Н $-+ 3S + $0 > + 2Н20, (1,> с сульфитом

SO + Н S $0, + Н 0

0 + ZH S + 2Н-т4$ + 3H 0 (3) а 2 >

$506 + 3H $с $20 + ZS + 3Н20 (1 )

1038278 или

$0 . и $$20 + 3$ + 3H20 и т.д.

Реакции 1,2,4 и 5 проходят быстро с большой скоростью, а реакция 3 медленно, и является лимитирующей, т.е. основной проблемой при восстановлении соединений, перечисленнык выше, является восстановление тиосульфата. В связи с этим разработан предлагаемый эффективный гомогенный катализатор.

Раствор катализатора готовится из окисей или гидроокисей кремния или алюминйя путем растворения их в плавиковой кислоте следующим образом.

Образец A.

100 мл 35%-ной фтористоводородной кислоты помещают во фторопластовую или полиэтиленовую емкость и охлаждают до О С. Затем небольшими порциями добавляют Si0< так, чтобы температура раствора не превышала

5 C. После прибавления 0,1092 r (1,82 10 Ъмоль) SiO емкость герметично закрывают и оставляют выстаиваться раствор беэ охлаждения не менее 12 ч. Полученный таким образом раствор имеет концентрацию кремния,,-.равную 1,82 10 моль/л.

Образец Б- 3

0,1420 r (1,82- 10 моль АЬ(ОН) растворяют .в 100 мл 35%-ной по методике, описанной при изготовлении. образца A. Полученный раствор катализатора имеет концентрацию алюминия, равную 1,82 10 моль/л.

Аналогичным образом готовят растворы катализаторов из окиси алюминия и гидроокиси кремния. Концентрация основного компонента в растворе катализатора (кремния, алюминия.) не должна превышать 0,35 моль/л.

Полученные таким образом растворы используют как каталитические добавки к контактным растворам, содержащим сернистые соединения, подверв гаемые восстановлению сероводородом.

Восстановление растворов, содержащих неорганические соединения серы сероводородом изучают на объемной статической установке с качаю. щимся термостатированным стеклянным реактором при атмосферном давлении .<Рвэ= Ровц %,о

Ввиду непостоянства скорости восстановления во время опыта, обусловленного уменьшением концентрации исходных серосодержащих соединений в растворе, в качестве меры каталитической активности используют среднюю скорость поглощения сероводорода 1 л контактного раствора с начального момента до момента, соот.ветствующего 1/3 полного поглощения.

Для создания соответствующего рН раствора используют аммиачно-ацетатные буферы. Буферные растворы готовят следующим образом: к 3 н.

)0 раствору уксусной кислоты прибавляют Зн. раствор hiô OH и разбавляют дистиллированной водой.

В табл.1 представлено испытание контактных растворов с разныМи катализаторами при их различных концентрациях.

Опыты проводят при следующих условиях: Т = 50 С рН 5,0 Р

on рро

660 мм рт.ст.

В табл.2 представлено испытание контактных растворов при различных температурах.

Во всех примерах рН = 5,0. р-ра

В табл.3 представлено испытание контактных растворов при различных значениях рН растворов. Опыты

30 проводят при Т = 50 С Р

Н

660 мм рт.ст.

В табл.4,приведено испытание растворов, в состав которых входят раз35 личные неорганические серосодержащие соединения.

Таким образОм, как видно нз табл.1-4, следует, что каталитическое восстановление серосодержащих соединений в растворе проходит: в одну стадию без образования проме.жуточных соединений-полисульфидов, при теМпературе существенно ниже температуры процесса прототипа и не требует дополнительных энергетических затрат, при атмосферном давлении, что существенно упрощает аппаратурное оформление, в среде,близкай к нейтральной, что также не накла50 дывает дополнительных требований . к .применяемым материалам для изготовления аппаратов, в присутствии малых количеств катализатора, отличающегося простотой приготовле- .

55 ния и использованием для этой цели дешевых и доступных соединений (Si0 AX<0>Hfe др.), тогда как в процессе 1трототипе используются катализаторы, включающие в себя таgp кие компоненты, как Pt P(f Cop

No и т.п.

1038278

Количество компонентов, моль/л

Тип катализатора

Пример

1 (для сравнения) -Ъ

9,6 10

ЗО,8 1О-3

1i0

1,0

1i0

55,4 10 Э

1,0

1i0

2,0 10-3

50,6"10

0,4

1,0

0.5 10

Si + AE

0,5*10

1,0

5у 75<10 3

0,4

1 910

1,0

4, б8 .10. 3 (NH4), Sò03

SiO2

0,4

2 10"

1,0

4,9 10

0,4 (»4)P,0

$10

1 10

1,0

HF.

Температура, С

Средняя скорость реакции моль Н $

4»

Пример л. мин

1 (для сравнения) (МНА$20э-(NHg)< $ 03

О, 85 10

2,7 10.20

1,0

1,0

1 ° 1f

Si 01

1,0

Состав контактного раствора (водный раствор) (ин, ).$0, (ХН44$ 0Э:

S i01

HF (NH4)P gO g

HF

4 ("44 Э (для сравнения) (ИН4)У 0

SiO

AE (он)

HF (H

Таблица 1

Средняя скорость реак- ° ции, моль Н $ л мйй

Та блица 2

1038278

ТемпераТура,î

Пример л мин

2,0 10 Ъ

0,4

6,2 10

0,4

HF

0,4

1,0

1 10

SiO p

1,0

Пример рН раствора

0,4

6,0

0,4

1 10

6,0

1,0

1,0

5,0

1,0

1 .10-3

5,0

1,0

4,0

0,4

l3.

0,4 .

4 0

1 10

SiOg

1,0

4 (для сравнения) 4 (для сравнения) 10 (для сравнения) 1 (для сравнения) 12 (для сравнения) Состав контактного раствора взводный раствор) (МНФ),S203 (Н445тО

Si0g (ИН4),ЯО ("Н445Р

Состав контактного раствора (водный раствор) (Nq), SO (МН4) 2 S<0

Si0 ф) 2. 3 (NH4)2 S2 ОЗ

Sion а; 5 0

Na2. Sion

Количество компонентов, моль/л

1 ° 10

1,0

Количество компонентов моль/л

Продолжение табл. 2

Средняя скорость реакции моль Н q8

18,6 10

73,2 10

Таблица 3

Средняя скорость реакции, моль HtS л мйй

1,1 10

6,0"10

9,6 10

30,8 10

3,0 ° 10 f .12,0 ° 10"

1038278,Таблица 4

Состав контакт- Количество ного раствора компонентов, (водный раствор) моль/л

Средняя скорость реакции, моль HaS л мин

Тепература,ЬС рН раствора

Пример

14 (для сравнения) 2,0 10

Ха $ О

5,0

0,4 50

0,4

1 10

Иа $ 0

$ i02

9,0 ° 10

4,5

1,0

16

1 1р-3 (NH<) S О

Na< SO>

0,4

4,9

0,4

1 ° 10

$ 02

1,0

38,0 10

0,4

0,1 4,9

1 ° 1P 3

l,î

0,4

18 (для сравнения) 60

7,8 10

5,0

0,1

Ф

0,1

Иа $0

19 (для срав. нения) 0,4

49,0 10

5,0

0,1

0,1

1-10

1,0

Редактор Н.Ковалева

Тираж 471 ° Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Иоскра, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 6131/22

I филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул .. Проектная, 4 (NH )P 0, на $40, Si0

Qf (NH4.)2 $2.0Э 2. 4 6 (ЫН4 4 $ЪОЪ

» $40

Яа $ОЗ

Si02

Составитель Л. Темирова

Техред A.Áàáèíåö Корректор А.Ильин