Способ получения сорбента

 

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (3% (11), y 1j В О1 J 20/16

ГОСУДАРСТВЕННЫИ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И.OTHPblTHA

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕ ГЕЛЬСТВУ (21) 3428959/23-26, температуре с последующим охлаждени-. (2?) 27.04.82 . ем,промывкой,сушкой и прокалкой о т(46) 23.09.83 ° Бюл. < 35 .: л и ч а ю шийся тем,что,с целью (72) Я.Р. Кацобашвили, И. В. Цодиков, . -повышения разделяющей способности по

И.А.Передерий, 3.И.Соколова отношению к насыщенным С - С и ненасы- уи ненасыи Б.3.. Чистяков ., щенным С - С углеводородам и смесям (71) Институт йефтехимического синте-.. из азота, кислорода, угЛеводородов и за им. А.В.Топчиева и Государственный углекислого газа, обработку кисловсесоюзный проектный и научно-иссле- той ведут в две стадии, причем на довательский институт нГипронине- первой стадии обработку ведут 5-l03 металлоруд" ной соляной кислотой при 50-80оС, (53) 543.544.2(088.8) после чего смесь охлаждают и отделяют (56) 1. Бондаренко С.В. и др. Влия- твердую фазу, а обработку на второй ° ние модификации органическими катио- .стадии ведут при 100-110 C 30-503нами слоистых силикатов на их свойст- . йои серной кислотой или смесью кисва. - Украинский химический журнал, лот состава, об.ч.:

1980, т.46, с.370. . 30-503-ная серная

2. Белик Ф.А. и др. Адсорбционные . кислота 0,6-0,8 свойства активированного кислотой . 30"504"ная С: вермикулита. Украинский химический: азотная кислота 0,2-0,4 журнал, 1969, т.35, с.90. 2. Способпоп.l, отл ич а e- . Я (54) (57) I. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОРБЕН- . шийся тем, что обработке под ТЯ, включающий обработку вермикулита вергают вермикулит фракции 0,2 минеральной кислотой при повышенной„: 0,8 мм, 1011279ч 2

15

Изобретение относится к технологии разделения газовых смесей, а более конкретно к способу получения сорбентов, предназначенных для разделения газообразных насыщенных и ненасыщенных легких углеводородов состава С1- С ; отделения Nz + О от CO@ и от угле- водородных газов, а, также для их количественного анализа методом газовой хроматографии.

Препаративное разделение указанных газов имеет важное практическое значение и используется в различных областях техники. Выделение чистых ненасыщенных углеводородов из газа пиролиэа нефтяных продуктов используется в технике с целью, получения сырья для полимеризации, алкилирования и других процессов нефтехимического синтеза. Выделение насыщенных легких углеводородов как иэ, ком понентов природного газа, так и из продуктов переработки нефти и нефтепродуктов, используется для получения сырья для процессов дегидрирования, в целях очистки отопительного газа и т.д. Отделение смеси Nq +

О от СО и углеводородных газов имеет важное значение для очистки атмосферы окружающей среды.

Известен способ получения сорбента путем обработки вермикулита органическими катионами . Сорбент обладает адсорбционной способностью по отношению к углеводородам состава С - Cl0 (11.

Наиболе близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения сорбента путем обработки вермикулита кислотой, с последующим охлаждением, промывкой, сушкой и прокалкай.

Вермикулит обрабатывался в одну, ступень 25 -ной серной кислотой

„в течение 6 ч при 96аС. S результате травления был .= получен . сорбент, поверхность которого составила 720 М/r Распределение объемов пор по эффективным радиусай имеет максимум в области 20 Д (2j .

Однако известный сорбент проявляет низкую разделяющую способность по отношению к смеси этилен-пропан, а также вследствие сильного размытия полос не пригоден для адсорбционного разделения широкой фракции углеводородов состава Cq- С . !

Целью изобретения является повышение разделяющей способности по отношению к насыщенным С - С и ненасыщенным С2- С4 углеводородам и смесям из азота,.кислорода углеводородов и углекислого газа.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения сорбента обработкой вермикулита минеральной кислотой при повышенной температуре, с последующим охлаждением, промывкой, сушкой и прокалкой, обработку кислотой ведут в две стадии, причем на первой стадии обра- ботку ведут 5-10 -ной соляной кислотой при 50-80оС, после чего смесь охлаждают и отделяют твердую фазу. а обра ботку на второй стадии ведут при 100110 С 30-50 -ной серной кислотой

20 или смесью кислот состава, об.ч.:

30-50 -ная серная кислота 0,6-0,8

30-50 -ная азотная кислота 0,2-0,4

25 Обработке подвергают вермикулит

Фракции 0,2-0,8 мм с последующим охлаждением, промывкой, сушкай и прокалкой.

При обработке на первой ступени разбавленной . НС1 происходит вымывание с поверхностных кристаллических слоев минерала ионов металлов (Fe, Са, Mg и А1) с образованием микропористой структуры. На второй стадии обработки преимущественно происходит. направленное, похожее на кумулятивное, вытравливание металлов по микропорам. При. этом стенки микропор частична разрушаются с пре40 -имущественным образованием переходных пор с определенным размером, увеличивается канальность сорбента и адсорбционный объем пор. Причем размер пар и увеличение канальности зависит

45 от природы и концентрации кислоты. . Если на первой стадии обработки использовать концентрированную HCl (д 1/37 гlсм ) или 30-504-ную серную кислоту, или смесь серной и

50 азотной кислот, то сорбент в резуль- тате интенсивного разрущения поверхности после обработки содержит переходные и .преимущественно макропоры, обладающие низкой адсорбционной способностью. При использовании более низкой концентрации HC 1 (ниже 53-ной) на первой ступени образуется слишком .низкий объем микропор, вследствие чего при травлении на второй ступени

2794 4 используемых для обработки кислот обусловливают полноту вымывания металлических ионов (Fe, Са, Hg и А1), связанных с узловыми атомами кристаллов минерала. Кислоты для обработки целесообразно брать в 8-15-кратном избытке .

При использовании объемов кислот- ных растворов, предназначенных для травления на первой и второй ступенях обработки минерала, ниже 8-кратного избытка не обеспечивается главным образом глубокое вымывание метал" лических ионов. В результате этого сорбент может проявлять активность при повышенных, температурах. Кроме того, для получения образцов сорбента с заданными поверхностными свойствами требуется большое время обраглотки.

При использованииобъемов растворов кислот выше 15-кратного избытка практически не достигается скоростей вымывания металлов, в то же время объе-: мы растворов кислот ограничены рацйональными размерами оборудования.

Кислотная обработка фракции вермикулита с гранулометрией ниже или равной

0,8 мм практически не приводит к из" менению фракционного состава минерала.

При кислотной обработке вермикулита иэ минерала вымывается 50-603 . массы, состав которой представляет собой ионы солей Fe, Са, Mg, Al и

Si.

На фиг. 1 представлены структурные характеристики и насыпной вес сорбентов и исходного вермикулита.

Иэ табл.3 видно уменьшение насыпного веса от 1,2 r/ñè -исходного

3 минерала до 0,3-0,5 г/см Э у продуктов двойного травления. При этом объем сорбента при травлении на второй ступени серной кислотой или смесью серной и азотной кислот .прак" тически не уменьшается.Это вызвано известным явлением вспучивания вермикулита. При травлении на второй ступени, концентрированной НС1(d

= 1,37 г/см ), вследствие более сильного растворения компонентов структуры, наблюдается уменьшение объема материала на 30-403. Металлы, вытравленные. иэ минерала, по известным методикам могут быть осаждены и выделены в виде гидроокисей, на основе которых могут быть приготовлены разЭ -,- =:. ::1 04 не достигается эффекта направленного.. вымывания компонентов минерала по микропорам. В результате полученный сорбент не.обладает однородно"пористой поверхностью.

В .случае обработки на второй ста-..дии концентрированной HC1(d -=

1,37 r/ñì ) образовавшийся сипласт.. (В-1м-1х) обладает преимущественно переходными -порами, отношение объе- ма которых к объему микропор и по-верхность примерно такие же, как и у В-lx-1S+N. Однако вследствие бо- лее сильного разрушающего воэдействйя.

НС1 распределение пор по эффективным радиусам не имеет четкого максимума. Это приводит к снижению се" . лективности в разделении легких угЛеводородов: этан не разделяется с эти..: пеном, а также. NZ + О не разделяются с метаном. При этом деление и симметричность пиков насыщенных .. углеводородов состава 0 - С остаются удовлетворительными. Деление насы. щенных углеводородов состава С1- C5. .>5 на колонке 100 см 4 мм с носителем В-lх-lх не уступает их делению-на .колонке 100 см 4 с носителем

Ю -AlgO. и модифицированной фазой сквалан..

При более низкой температуре (ниже 50 С) на первой ступени обра-;. ботки проходит менее интенсивное вытравливание ионов металла, в ре" . : зультате чего образуется заниженный,объем пор, что не позволяет на второй З5 стадии провести направленное травление и получить однородно-пористый- сорбент. Кроме того, пви травлении при температуре ниже 50 С остается - .. завышенное содержание ионов Fe u вследствие этого на второй ступени::— не удается снизить содержание желе-. - за ниже 0,1Ф.,При более высокой тем=-, пературе (выше 80 С) происходит ин-тенсивное разрушение поверхности ми:= : нерала, в результате чего вторая ступень обработки также не приводит .к получению однородно-пористой";-поверхности, и адсорбент обладает .соответственно низкой селективностьв:-: 50;

- s разделении легких углеводородов .,=...,.-: (этан не- разделяется с этьеном);

Температурный интервал, подобрай.=,; ный на второй-ступени обработки,.так». же способствует оптимальным скоростяи вытравливания металлов, позволяющий . провести направленйую обработку по" : верхности. Время травления и объемы

1042794

S личные адсорбенты и носители, применяемые в различных областях техники.

Высокая распространенность зале.-. жей вермикулита, а также утилизация 5 слюдяных копий, т.е. вмещающих пород, сопутствующих при разработке месторождений металлических руд, создают практически неисчерпаемые запасы сырья для приготовления адсорбен- 1О тов. Особенность структуры вермикулита -, значительно менее прочная связь ионов металлов и воды с узловыми ионами кремния, входящими в состав кристаллической структуры, по сравнению с родственными алюмосиликатами -,создает возможность путем ступенчатого воздействия кислот провести направленное и глубокое вытравливание металлов с образованием высокопористых материалов, обладающих высокой адсорбционной способностью. Способ ступенчатой обработки вермикулита позволяет получать сорбент с различным содер-, жанием пор с радиусом 20-30 А обладает большими дифференциальными теплотами адсорбции по сравнению с сорбентом, содержащим поры с радиусом 60-70 1, и предназначен:для 30 препаративного разделения легких насыщенных и ненасыщенных углеводородов, а также для отделения Н2 + .0 от углеводородов и С02 °

Сорбент с ðàäèóñîì пор 60-70 А от-З5 личается меньшими удельными удерживаемыми объемами легких углеводородов и предназначен для препаративного разделения ненасыщенных углеводородов состава CZ С4 и для анализа 40 смесей насыщенных углеводородов сос. тава С - С, методом газовой хроматографии.

Высокая селективность полученного сорбента,превосходит селективность 45 известного сорбента, что позволяет провести разделение легких насыщенных и ненасыщенных углеводородов в широких пределах выкипания. Полученные сорбенты термостабильны (до

1000 С), технология их приготовления проста.

В примерах 1-10 показано влияние концентрации и природы минеральных кислот на образование пористой структуры сорбентов и соответственно на

55 их адсорбционные свойства.

П р и M B р 1. (известный) 120 г вермикулита загружают в коническую колбу и заливают 1 л концентрированной НС (d =

1,37 г/см,. Включают мешалку и пеРемешивают при 100 С в течение 6-8 ч. о

Продукт травления (В-О-!х) охлаждают, выдерживают и промывают дистиллированной водой до нейтральной среды (по лакмусу), сушат при 80, 120 и

300 С и прокаливают при 500 С.

В табл.2 приведены удельные удерживаемые объемы (V>< см /r) и дифференциальные теплоты адсорбции (66 ккал/моль) легких углеводородов на адсорбентах, полученных обработкой вермикулита при температуре

100 С.

Пример 2. 120 r вермикулита заливают 1 л смеси, состоящей из

4/50 ч. 404-ного раствора серной кислоты и 1/50 ч. 403-ного раствора азотной кислоты, и обрабатывают,как в примере 1. Получают сорбент В-0-1S+N.

Пример 3. 120 r вермикулита на первой ступени обрабатывают 1,5 л

5-103-ного раствора НС! при перемешивании и температуре 70-80 С в течео ние 4-6 ч. Затем смесь охлаждают и выдерживают 8-10 ч, после чего промывают дистиллированной водой до ней ральной среды и сушат, как в примерах 1 и 2. Получают сорбент

В-1х.

Пример 4. 100 г продукта травления В-1х (пример 3) обрабаты вают 1 л .40 -ного раствора серной кислоты при перемешивании и температуре 100-110 С в течение 6-8 ч, .

Затем смесь охлаждают до комнатной .температуры и выдерживают 10 ч.

Продукт промывают дИстиллированной водой до нейтральной среды, сушат и прокаливают, как в примерах 1-3.

Получают сорбент В-1х-1S.!

Пример 5. Первую ступень обработки проводят, как в примере

3. На второй ступени 60 r В-1х (100 см )обрабатывают 1 л смеси, состоящий из 4 50 ч. 403-ного раствора серной кислоты и 1/50 ч. 404-ного раствора азотной кислоты при условиях, как в примере 4. Затем смесь охлаждают, выдерживают. и промывают

:дистилрированой1 водой до нейтральной среды, и подвергают сушке и прокаливанию, как в примере 3. Получают сорбент В-1х-1S+N.

1042794

Пример 6. Первую стадию обработки проводят, как в примере 3.

На второй ступени 60 г В-lх обрабаты вают 1 л концентрированной НС1 (d = 1,37 г/см ) при перемешивании и температуре 100-110 С в течение о

6-8 ч, после чего смесь охлаждают до комнатной температуры, выдерживают, промывают дистиллированной водой и подвергают, его сушке и прокалива"— нию, как в примерах 3-5. Получают сорбент В-lх-lx.

Пример 7. 120 r вермикулита обрабатывают 1 л 54-ной НС lпри пео ремешивании и температуре 30 С в те" чение 6-8 ч. Продукт травления (В-1х) .обрабатывают. смесью, состоящей из

4/50 ч. 40 -ной серной кислоты и

1/50 ч 40 -ной азотной кислоты, как в примере 5. Получают сорбент В-1х -1S+N, Пример 8. 120 r вермикулита на первой ступени обрабатывают

1 л 2 -ной НС1 в условиях, аналогичных в примере 3. Продукт травле-. ния первой ступени (В-1х) подвергают обработке на второй стадии смесью, состоящей из 4/50 ч. 403-ной серной кислоты и l/50 ч. 403-ной азотной кислоты при условиях, аналогичных s

30 примере 2. Получают сорбент В-lx .r»

-1S+N.

Пример 9. 120 r вермикулита на первой ступени подвергают обработке 8t-ной НС1 при 100 С. Вторую З5 стадию проводят, как в примере 2.

Получают сорбент В-lх -1S+N.

Пример 10. Первую стадию обработки вермикулита проводят, как в примере 3. На второй стадии 100,r 4О

В-lх- 1(S+N) обрабатывают 10 кратны ч избытком смеси, состоящей из 50 ь (403-ной серной кислоты) + 503 (40j-— ной азотной кислоты . Получают сор-. бент В-lх - 1S+N. 45

J фМ

Из табл.1 и 2 можно видеть воз" растание дифференциальных теплот адсобрции и удельных удерживаемых объемов углеводородов состава С -С 50.

Ilo мере увеличения адсорбционного .объема и уменьшения радиуса пор.

Расчет характеристической энергии адсорбции микропор по бензолу ло" казал, что микропористая структуРа я сорбентов в примерах 3-6 представлена супермикропорами с радиусом

10-1,8 А.

Из данных табл.1 видно, что.образ" цы В-0-1S+N, В-0-lx близки по свойствам образцам В-lх -1S+N; В-lx -1S+N.

1, Z

В-1х -1S+N и В-1х-1(S+N) представлены преимущественно переходными порами и макропорами. Это можно объясйить тем, что обработка на первой ступени концентрированными кислотами (В-0-1S+N и В-0-lх) приводит к интенсивному вымыванию ионов Fe, Al, и т.д., что приводит к образованию изъязвленной поверхности с переходны ми макропорами. В примерах 7 и 8 не образуется на первой ступени обра- . ботки достаточного объема микропор, в результате чего на второй ступени не происходит направленного вытравливания по микропорам. В этом случаетравление на второй ступени протекает примерно также. как и s примерах 1 и

2, и полученные сорбенты обладают переходными порами и макропорами.

8 примере 9 на первой стадии обработки при 100 С происходит интено сивное вытравливание ионов металлов с преимущественным образованием переходных пор и малым объемом микропор, в результате чего на второй стадии также не происходит направленного травления. с образованием однороднопористой поверхности.

В примере 10 на второй стадии обработки в составе смеси используется 50 . сильного растворяющего агента азотной кислоты, что приводит к более :сильному разоушению пор и образец В-lx-l(S+N) не обладает однородно-пористой поверхностью. В результате образцы, полученные в примерах 7- 10, также, как и образцы, полученные в примерах 1 и 2, обладают низкой адсорбционной способностью по отношению к легким

Углеводородам С4 -Су и непригодны для применения в качестве сорбентов для их разделения.

Сорбент В-lх-lх обладает примерно тем же суммарным объемом пор и поверхностью, что и В-lх-15+й, однако разделяющая способность этого адсоф бента ниже (невозможно разделить смесь этана и этилена). Тем не менее. разделяющая способность относительно насыщенных углеводородов не уступает таковой на колонке 600 см

4 мм с Ф - Alg0y.

Сорбенты В-1х-1S и В-lх-lS+N по сравнению с сорбентами В-lх и В-lx-lх

1042794

Табл и ца 1

Средний радиус пор, А

Ю

Суммарный объем пор, см /г

Пример, Н.асыпной вес, г/см

Поверхность» м /г

Характерис" тическая энергия адсорбции микропор, ккал/моль (по бензолу) Образец

250

О 40

200

0,36

0,239

0,279

0,363

240

8-0-15+N

200

10-18

20-30

0,46

В-1х

450

1 3

0,40

В-1х-15

0,35

60-70

0,350

В-1х-15+й

350

0,30

20-100

0 380

В-1х-1х

В-1х -15+и

8-1х -15+й

В-1х -15+й

В" 1х-1 (5+й) 350

260

8,230

0 35

200

0,250

200 270

200 . 250

10-100 320

0 35

0,245

0 30.

0,320

0,030

0,35

5-10

192

Вермикулит

9 обладают одйоводно" пористой поверхностью, вследствие чего на этих сор" бентах наблюдается более селективное разделение. .При этом уменьшение радиуса пор от 60-70 А до 20-30 А при переходе от В-1х-154N к В-1х-15 приводит к возрастанию дифференциальных теплот адсорбции и соответственно удельных удерживаемых объемов (табл.1), Разделение на приготовленных сорбентах более эффективно, чем разделение смеси на однородно-пористых стеклах с объемными порами.

Содержание иона Fe во всех образцах (кроме 8-1х, В-1х -15+й) не преI . вышает 0,054, а содержание иона

А1-33, Из результатов испытаний сорбентов, полученных в примерах 1-10, видно, что лучшими свойствами для . разделения насыщенных углеводородов состава С -С и ненасыщенных углеводородов состава С2- С4, а также для разделения газовых смесей Ng +О

СО2 и углеводородов, обладают образ-. цы В-1х 1S (пример 4) и 8.-1х-15+И (пример 5).

В-0-1х 0,243

Ориентировочная стоимость одной тонны сорбента по предлагае,мому способу составляет примерно

350 руб.

Таким образом, ступенчатая обра ботка вермикулита кислотами различной концентрации и природы позволяет получать сорбенты с однороднопористой поверхностью, которые обладают высокой разделяющей способ- .. ностью по отношению к легким насыщенным и ненасыщенным углеводородам, а также по отношению к разделению газовых смесей Ng + О, углеводородов и СО . Селективность разделения указанных газовых смесей у полученных сорбентов превосходит селективность, применяемых алюмосиликатных, алюмо окисных и других носителей; в ре" зультате чего не требуется нанесения жидкой фазы при использовании предлагаемых сорбентов. Сорбенты при непрерывной работе не требуют регенерации, инертны и не изменяют поверхностные свойства при термообработке.

1042794

Таблица 2

Примеры

5(B-1õ-15+é) 8-0-15+ М

Чцд . l >Q

Му, 68

V94 ь6 н„„др

4,85

3,66

2,71 Метан

5,35

2,70

4,06

Этан

3,80

5,14

7,61 1,64 7,12 1 05

4,06

10,00 4,57 8,55 1,83

5,14

3 80

7,42 1,56 7,55 1,83 5;.33

15э75, 5э02 12üИ Зъ10

21 35 4,34

12,30

34,20

12,30

Изобутан 34,20 6,5 21,35 4,34

5 95 15 05 2 97 24 90 5 03 8 87

45,00 10;6 27,80

Бутан

6370

Бутены-2 105

27.,6 3,75 47,0 5,85

7,30

34,80 4,2 63,30

8,00

Составитель Т.Беренштейн.

Редактор Л.Гратилло Техред g.Тепер Корректор А,Тяско

Заказ 7183/9 Тираж 537 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР" по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Этилен

Пропан

Пропилен

Изопентан

Пентан

45,70

) 72,60

12 30 2,54 16,30 4 14 7 34