Способ получения фосфоновокислотного катионита

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОСФОНОВОКИСЛОТНОГО КАТИОННТА путем фосфорилирования сополимера стирола и дивинилбенэола треххлористым фосфором в присутствии хлористого алюминия с последующим гидролизом и окислением азотной кислотой при 70-75с, отлич ающи-йся тем, что, с целью уменьшения деструкции матрицы катионита и защиты окружающей среды ,, окисление проводят 17-20%-ной азотной кислотой в присутствии ортофосфорной кислоты и хлористого натрия при мольном соотношении хлористый натрий: ортофосфорная кислота: :S азотная кислота ( 0,5-1,0 ): (.2-4 ):( 3,5-..j 7,0).S

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТ ИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н ABTOPGHOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 3448798/23 05 (22) 04.06.82 (46) 07.10.83. Бюл. Р 37

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

IlO ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ ИОТКРЫТИЙ (72 ) A.Х.Зицманис, A. В.Смирнов, С.Б.Макарова, A.ß.Ðàíêåâèöà и Ф.А.Любинский (53) 661.183.123.2(088.8) (56) 1. Патент Японии М 14496, опублик. 1962.

2. Смирнов А.В. и др. Сорбционная способность: фосфоновокислотных катионитов в зависимости от условий их получения. "Радиохимия", 1975, т, ХУП, вып. 4, с. 505-508 (прототип)„„SU„„1046250 А

3(50 С 08 F 212/14; С 08 F 8/06, С 08 Z 5/20 (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОСФОНОВОКИСЛОТНОГО КАТН0ННТА путем фосфорилирования сополимера стирола и дивинилбензола треххлористым фосфором в присутствии хлористого алюминия с последумицим гидролизом и окислением азотной кислотой при 70-75 С, о отличающийся тем, что, с целью уменьшения деструкции матрицы катионита и защиты окружающей среды,.окисление проводят 17-20%-ной азотной кислотой в присутствии ортофосфорной кислоты и хлористого натрия при мольном соотношении хлорис-. тый натрий: ортофосфорная кислота: азотная кислота (Q,5-1,0):(.2-4):(3,5-.

7,0).

1046250

Целью изобретения является умень50 шение деструкции матрицы катионита и защита окружающей среды.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения фосфоновокислотного катионита путем фосфорилирования сополимера стирола: и дивинилбензола треххлористым фос55 фором в присутствии хлористого алюминия с последующим гидролиэом и оКислением азотной кислотой при 70-75 С, окисление проводят 17-20%-ной азотной кислотой в присутствии ортофосфорной кислоты и хлористого натрия при мольном соотношении хлористый натрий: ортофосфорная кислота азотбО

Изобретение относится к способам получения ионитов, селективных к катионам поливалентных металлов.

Известен способ получения фосфоновокислотных катионитов на основе сополимеров стирола и дивинилбензо. ла путем фосфорилирования треххлористым Фосфором в присутствии безводного хлористого алюминия с последующим гидролиэом и окислением азотной кислотой Г13. 10

Согласно этому способу окисление проводят сильно разбавленной азотной кислотой, например 1..н.HNO .

При этом окисление фосфонистых групп в фосфоновые происходит недостаточ- 5 но эффективно и обменная емкость составляет всего 6.,66 мг-экв/г что соответствует степени окисления

50,6%.

Наиболее близким к предлагаемомУ является способ получения фосфоновокислотного катионита путем фосфорилирования стирола с дифинилбенэолом треххлористым. Фосфором в присутствии хлористого алюминия с последую-25 щим гидролизом и окислением 25%-ной азотной кислотой при 70-75ОС. При концентрации азотной кислоты 25% и температуре окисления 70-75ОС сте.пень окисления составляет 85-90%, что вполне достаточно для практического использования (.2 ).

Недостатком этого способа является протекание деструкции матрицы катионита, а также частичное нитрование его ароматических ядер (содер- З5 жание азота в катионите 1,2-1,4Ф).

Протекание деструктивных процессов в матрице катионита сопровождается значительным увеличением коэффициен та набухания (3,5 мл/мл для окислен; 40 ного продукта по сравнению с 1,1Гмл7мл ( для неокисленного продукта) и выделением в раствор 0,04 мг-экв/г растворимых ароматических нитросоединений по данным полярографическим ис следованиям щелочного фильтрата после обработки катионита. Кроме того, имеет место загрязнение окружающей среды отходами производства. ная кислота (0,5-1,0): (2-4 ): (3,5

7,0).

Приоутствие ортофосфорной кислоты в качестве среды окисления обеспечивает подавление деструктивных процессов с отщеплением фосфора.

Использование ортофосфорной г ислоты позволяет за счет поддержания постоянной ионной силы окислянлцей смеси снизить концентрацию азотной кислоты по сравнению с известным способом без уменьшения степени окисления. Присутствие в реакционной смеси хлористого натрия также способствует поддержанию постоянной ионной силы окисляющей смеси и устраняет вспенивание реакционной массы, возникающее при нагревании.

Полученный по предлагаемому способу фосфоновый: катионит характеризуется степенью окисления 85-904 и практическим отсутствием выделяемых в щелочной среде растворимых .ароматических йитросоединеннй. По данным полярографического исследования щелочного фильтрата после обработки катионита 5Ъ-ным раствором едкого натра количество выделяемых ароматических нитросоединений не превышает 0,01 мг-экв/г.

Способ осуществляют, нагревая смесь, содержащую фосфорилированный гидролизованный сополимер, ортофосфорную кислоту, хлористый натрий и азотную кислоту при температуре

70-75 С в течение 4-6 ч. При этом количество ортофосфорной кислоты составляет 2-4 моль, хлористого натрия 0,5-1 моль и азотной кислоты 3,5-7 моль на моль фосфорилированного сополимера.

Пример 1. В реактор загружают 40 r фосфорилированного гидролиэованного сополимера макропористой структуры (содержание, 3: стирол 30, дивинилбензол 20, иэооктан 60), 196 г (2 моль ) ортофосфорной кислоты и 29,2 г (0,5 моль) хлористого натрия. Постепенно при охлаждении прикапывают 220,5 r (3,5 моль ) концентрированной азотной кислоты„, поддерживая температуру реакционйой смеси

l20 С (не выше ). После добавления азотной кислоты температуру повышают цо 70 С и выдерживают реакционную о смесь при перемешивании в течение

4 ч. Промывают водой, 4%-ным раствором едкого натра, водой, 6%-ным раствором соляной кислоты, водой.

Выход 40 r фосфоновокислотного катионита. Обменная емкость по 0,1 í.NaoH гидролиэованного продукта 4,3 мгэкв/г, окисленного продукта

7,9 мг-экв/г, Степень окисления 90%.

Содержание ароматических нитросоединений в щелочном фильтрате, определенном полярографически составляет 0,008 мг-экв/г, 1046250

Составитель Г.Русских

Техред 3 Кастелевич Корректор: Gosx

Редактор Н.Бобкова

Заказ 7650/22 Тираж 494 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-Э5, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r.Óàroðîä, ул.Проектная, 4

Пример 2. К 40 г фосфорили рованного гидролизованного сополнме-, ра (аналогично примеру 1) добавляют 392 r (4 моль Jîðòîôoñôoðíoé кислоты; 58,4 r (1,0 моль) хлористого натрия. При перемешнвании н охлаждении постепенно добавляют 441 r (7 моль I концентрированной азотной кислоты, поддерживая температуру не выше 20 С. После добавления всего количества азотной кислоты 10 температуру повышают до 75 С и вы-. держивают реакционную смесь при этой температуре 6 ч. Полученный продукт промывают аналогично примеру 1. Выход 42 г фосфоновокислотного катионита. Обменная емкость по 9,1 н,NaOH гидролизованного продукта 4,25 мгэкв/r, окисленного продукта

7,8 мг-экв/г. Степень окисления

90,0%. Содержание ароматических нит. росоединений в щелочном фильтрате

0,007 мг-экв/г.

Пример 3. В реактор загружают 200 r фосфорилированного гидро лизованного сополимера (аналогично примеру 1 ), 1225 r (12,5 моль ) орто фосфорной кислоты и 146 r (2,5 моль| хлористого натрия. При охлаи цении и перемешивании постепенно добавляют 1575 г (25 моль) концентрирован-. ной азотной кислоты. Затем температуру повыаают до 704С и реакционную смесь выдерживают 5 ч. После охлаждения фосфоновокислотный катионит цровывают аналогично примеру 1. Выход

220 г. Обменная емкость по 0,1 н.йвОН гидролизованного продукта 4,34 мгэкв/г, окисленного: продукта

7,9 мг-экв/г. Степень оксилення 88%.