Способ получения метил-или этилизоцианата

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛ- ИЛИ ЭТИЛИЗОЦИАНАТА взаимодействием хлорангидрида соответствующей карбоновой кислоты с азидом щелочного металла в среде органического растворителя при нагревании, отли чающийс я тем, что, с целью увеличения выхода и снижения взрывобезопасиости Процесса, к суспензии азида щелочного металла в органическом растворителе дозируют в течение 10-15 мин соответствующей хлорангидрид карбоновой кислоты при температуре на выш температуры кипения этого хлоран гидрида. (Л

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИН (}91 ИИ

5 А

3 50 C 07 С 11 /042

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н ASTOPCKOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

Г1О ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3 359/23-04 (22) 09.03.82 (46) 30.10.83. Бюл; и 40 (72) В,А, Злобин, В.Т. Косолапов, К.М. Иоганов, А.К. Тарасов и Н.А. Мурашева (71) Куйбышевский ордена Трудового

Красного Знамени политехнический институт им. В.В. Куйбышева (53) 546.268.2.07(088.8) (56) 1. Патент. СССР 1г 294324, кл. С 07 С 119/042, 1969.

2 . Смит П. Органические реакции.

Т. 3, М., "Иностранная литература", 1951, с. 196.

3, Ьспгасйег L. "Ber,", 42, 3356, 1909.. (5") (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛ- ИЛИ

i ЗТИЛИЗОЦИАНАТА взаимодействием хлорангидрида соответствующей карбоновой

1 кислоты с азидом щело чно го мет алла в среде органического растворителя при нагревании, о т л и ч а ю щ и й" с я тем, что, с целью увеличения выхода и снижения взрывобезопасности процесса, к суспензии азида щелочного металла в органическом растворителе дозируют в течение 10- 15 мин соответствующей хлорангидрид карбоновой кислоты при температуре на 5-20 С выше температуры кипения этого хлорангидрида.

1051065

Изобретейие относится к производству метил- или этилизоцианата, которые могут найти применение в химической промышленности для синтеза уретанов, мс чевин и других соединений.

Изоцианаты в промышленности получают методом фосгенирования первичных аминов. Процесс осуществляется в две стадии: холодного фосгениро" вания при -1О до 8 С и горячего фосгенирования при 160-170 С. В резульо тате происходит образование изоциана. а (1).

Основным недостатком этого процесса является использование в технологии весьма токсичных газообразных веществ: фосгена, хлора, окиси углерода. По этой причине в производстве изоцианатов фосгенированием аминов необходимо сложное герметичное дорогостоящее оборудование. На стадии получения фосгена оборудова1 . ние подвергается сильному коррозирующему действию хлора. При проскоке с окисью углерода больших количеств водорода возможен взрыв. Еже годно необходимо заменять, активиро- . ванный уголь в башнях получения фосгена, что требует почти месячной работы.

Суспензия амина в растворе, используемая для фосгенирования, при прохождении через холодильники и трубопроводы забивает их смолистыми веществами, поэтому их надо часто промывать.

На стадии горячего фосгенирования башни с насадкой также время от времени забиваются смолистыми веществами, что препятствует прохождению реакционной массы.

Отходами производства изоцианатов по методу фосгенирования являются хлористый водород и хлористый натрий, загрязненные примесью фосгена, утилизация которых усложняет технологический процесс.

Известен также метод получения иэоцианатов из хлорангидридов карбоновых кислот и азидов щелочных ме" таллов P) .

Он прост в аппаратурном оформлении и может быть применен. для получения практически любых иэоцианатов.

Получение изоцианатов из хлорангидридов карбоновых кислот и азидов щелочных металлов несмотря на легкость по сравнению с другими методами

Я и простоту осущест вления пров».дилос ь только в .лабораторных условиях вследствие отсутствия исходного сырья.

Однако разработаны и. внедрены в промышленность простые методы получения ряда хлорангидридов карбоновых кислот и азида натрия, которые позволяют получать их в больших количествах.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемо" му результату является способ полу" чения метилизоцианата из ацетилхло" рида и азида натрия. В реакторе при охлаждении смешивают азид натрия и ацетилхлорид в органическом Растворителе. Затем смесь нагревают до 60-70"С, Реакция идет очень бурно с выдеЛением больmoro количества азота. При этом происходит отгонка метилизоцианата.

Полученный изоцианат многократно перегоняют и получают чистый продукт с выходом 703 от теории (3) .

Недостатками этого метода являются низкий выход изоцианата (70/); взрывоопасность процесса, связанная с тем, что при смешении хлорангидрида с азидом натрия происходит их взаимодействие с образованием ацилазида, который при повышении температуры начинает бурно разлагаться.

Низкомолекулярные ацилазиды явля-. ются веществами очень чувствительными к механическим воздействиям и наличие их в больших количествах в реакционной массе придает взрывоопасность процессу. Кроме того, одновременное разложение больших количеств ацилаэида, сопровождающееся бурным выделением азота, может привести к выбросу реакционной массы и взрыву.

Изоцианат и хлорангидрид имеют близкие температуры кипения (метилизоцианат 43-45, ацетилхлорид 51-52, этилизоцианат 56-61, пропионилхлорид 80 С), в связи с чем при температуре проведения реакции вместе с изоцианатон происходит. частичная отгонка хлорангидрида. Поэтому для получения чистого изоцианата его необходимо многократно перегонять, что усложняет технологический процесс.

Цель изобретения - увеличение выхода изоцианатов, устранение взрывоопасности процесса.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения метилили этилизоцианата к суспензии азида щелочного металла в органическом

1051065 растворителе дозируют в течение 1О15 мин соответствующей хлорангидрид карбоновой кислоты при температуре на 5-20 С выше температуры кипения о этого хлорангидрида. 5

Пары образовавшегося иэоцианата и непрореагировавшего хлорангидрида охлаждаются .и возвращаются в реактор через дозатор хлорангидрида; после

30 мин выдержки с рециркуляцией иэоцианат с ацетонитрилом отгоняют и изоцианат отделяется от растворителя ректификацией. Выход иэоцианата составляет 82-873 от теории.

При проведении реакции при более низкой температуре увеличивается продолжительность процесса и возникает опасность накопления в реакционной массе промежуточного ацилазида., при более высокой температуре реакция идет очень бурно и может произойти выброс реакционной массы из аппарата.

При сокращении времени дозировки менее 10 мин процесс также протекает слишком бурно, увеличение выдержки приводит лишь к неоправданному увеличению общего времени процесса (см. таблицу).

Пример 1. Метилизоцианат.

В реактор загружают 33,8 г (0,52 моль) азида натрия и 150 мл

Выход иэоцианата, Ф

Время реакции, мин

Время дозировки, мин

Юл

82,1

82,3

81,8

82,0

80,6

60

Метилизоцианат.1 еуилизоцианат

36

24

68

Выброс

Выброс

70

20

100

81,8

87,3

87,1

87,0

86,8

86,5

Этилизоцианат

11»

«11»

100

20

Выброс

Выброс

87,0

100

Заказ f595/2

Тираж 418 йодписное

ВНИИПИ филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Получаемый иэоцианат Температура, С

1О

30 ацетонитрила. К полученной суспензии при 60-70 С в течение 15 мин дозио руют 31,4 r (0,4 люль) ацетилхлорида.

Пары метилиэоцианата и ацетилхлорида из реактора через дефлегматор поступают в нисходящий холодильник. Там компоненты охлаждаются и через дозатор ацетилхлорида вновь возвращаются в реактор. После 30 мин выдержки с рециркуляцией компонентов из нисходящего холодильника собирают ацетонитрильный раствор метилизоцианата без примеси ацетилхлорида. Метилизоцианат выделяют ректификацией. Выход 18,7 г (824 от теории). Т.кип. 43-45 С.

Пример 2. Зтилизоцианат.

В условиях примера 1 из 33,8 г (0,52 моль) азида натрия и 37 г (0,4 моль) пропионилхлорида в 185 мл ацетонитрила при 80»85ОС получают этилизоцианат с выходом 24.7 r (87> от теории). Т. кип. 56-61 С.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет повысить выход целевого про. дукта, при этом устраняет взрывоопасность процесса, так как при постепенной дозировке хлорангидрида ацилазид образуется в небольших количествах и сразу же разлагается при повышенной температуре, не накапливаясь в реакционной массе.