Способ получения цезита

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ.ЦЕЗНТА, включающий кристаллизацию алюмокремнегеля в присутствии геля-затравки состава

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН (19) (11)

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ м автобусном свидетельств

ГОСУДАРСТ8ЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЬ(ТИЙ

l(21) 3436488/23-26 (22) 13 ° 05.82 (46) 15.01.84. Бюл. Р 2 (72) Н.Ф. Мегедь, О.A. Мулина и И.В. Ростовцева (71) Грозненский ордена Трудового

Красного Знамени нефтяной институт им. акад. М.Д. Миллионщикова (53) 661.183(088.8) (56) 1. Патент США )) 3904738, кл. 423-328, 1975.

2. Шумовский А.B. и др. Влияние рентгеноаморфных затравок на направление синтеза цеолитов в системе

Cs 0-НатО-А1а О - Si0 -НяΠ— "Журнал прикладной химйи", 1981, т. IV, Р 5 с. 1152-1153. (54 ) (57 ) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦЕЗИТА, включающий кристаллизацию алюмокрем. негеля в присутствии геля-затравки состава (0,6-1,0) CsiO .(10-16)NB О х Alt 03 (10-15) $10 (200-300) В О при повышенной темйературе, промывкуисушку,отличающийся тем, что, с целью повышения адсорбционной емкости и удешевления процесса, кристаллизации подвергают алюмокремнегель состава (2,8-3, 2)Nag0 А1 0з (8-10)SiO>x х (160-200)Н О а гель-затравку берут в количестве

5-15 o6.%.

1066940

Изобретение относится к производ. ству синтетических алюмосиликатных сорбентов и может быть использовано в химической, нефтехимической и нефтеперерабатывающей отраслях промышленности. 5

Известен способ получения синтетического кристаллического алюмосиликатного цезиевого цеслита (17, Согласно этому способу исходные водные растворы, содержащие кремний, алюминий, натрий и цезий смешивают.

Источником натрия может быть силикат натрия, алюминат натрия и гидроксид натрия, источником кремния силикат натрия, водный золь коллоид- l5 ного кремнегеля или силикагель, источником алюминия — алюминат натрия, тригидрат алюминия или водный алюмоэоль. Воду добавляют отдельно или как компонент какого-то определенного состава, цезий — в виде гидроксидаа цезия. Все компоненты г смешивают при температуре окружающей среды, выдерживают при этой температуре 3-7 дней, нагревают

25 при 5 0-110 С (предпочтитель но б 090 С, особо желательно при 70-80 C).

Реакционную массу выдерживают до образования кристаллического продукта от 3 до 60 дней (предпочтительно от 7 до 21 дня). Давление ис30 пользуют близкое к атмосферному.

Время кристаллизации составляет

1-42 дня, в зависимости от температуры. После образонания кристаллической фазы цеолита, кристаллы отфильт35 ровывают от маточного раствора и отмывают до рН промывной воды 10-12.

В результате получают новый синтетический узкопористый кристаллический алюмосиликатный цезиевый цеолит типа

НпО с размером пор около 5А. Готовый продукт имеет следующее мольное соотношение оксидов: (4к,0-0 к 1 ) C s О, (О, 6- О, 9 ) N a 0 х

4г х A1 0 (5,8-6,3)Si О (0-10,0)Н О

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ получения цезита, кристаллизующегося в систЕме CsgO -И8. 0-Alg0 -Б10 -Н О

3 с помощью рентгеноаморфных затравок )2) .

Согласно известному способу крисФ таллиэации подвергают реакционную массу, состоящую из 2 гелей н объем-55 ном соотношении основной гель."гель затравка:97,5:2,5 об.В.

Согласно этому способу исходный основной гидрогель готовят следу|ощим образом. Смешивают растворы силиката 60 натрия, алюмината натрия, сульфата алюминия и гидроксида цезия. Источником натрия и воды являются щелочные растворы алюмината натрия и силиката натрия. Все компоненты смешинают при температуре окружающей среды, полученный исходныи гидрогель имеет следующее мольйое соотношение оксидов: х 190820

Рентгеноаморфную затравку, представляющую собой гидрогель, готовят смешением растворов алюмината натрия, силиката натрия, гидроксида натрия и гидроксида цезия. Состав затравки имеет следующее мольное соотношение оксидов:

0,64С"-<О 12Na<0 А1 0 108iO

Таким образом, согласно известному способу гидроксид цезия входит в состав и оснонного геля и гелязатравки.

Рентгеноаморфную затравку в коли. честве 2,5 об.-oo. добавляют н исходный гидрогель и перемешивают до полной гомогенизации. Полученную реакционную массу кристаллизуют при температуре (100 С. Длитель— ность кристаллизации составляет

6-16 ч. Образовавшийся продукт отмь. нают от маточного раствора,су-. шат при 120-130 С. Получают синтезированный продукт: матриеьо-цезие-. ный цеолит-цезит, являющийся аналогом синтетического кристаллическог0 алюмосиликатного цезиевого цеолита тип а B. 0 .

Готовый продукт имеет сле ующее моль ное соотношение оксидсн:

Оу 8 0681 ( х 191,5I; 0.

Недостатком известного способа получения цеолита-цезита является его высокая стоимость и значительный расход дорогостоящего компонента-гидроксида цезия н =.â;ÿçè с применением его для приготовления как затравки, так и исходного гидрогеля.

Целью изобретения является повышение адсорбционной емкости и удешевление процесса.

Поставленная цель — o òèãàeò.=ÿ тем, ч -o согласно способу получения цезита,, включающему кристаллизацию

- люмокремнегеля н присутствии "елязатранки состава (0,6-1,0)Сз, О» х (10 — 16) I!a>0 .41 0 (10-15) Н О "

=(200-300) Н О при повышенной температуре, промывку и сушку, кри="=алли зации подвергают алюмокремнегель состава (2,8-3,2)Не.О ° А.Е о

»(8-10)sioÄ . (160-200)}. "., а:,-ельзатраьку берут в количестве 5-15 об„%

Алюмокремнегель получают смешением кремнесодержащего сырья — силиката натрия с алюмосодержащими ком1066940 понентами — алюминатом натрия и сульфатом алюминия и водой. Мольное соотношение оксидов в основном геле следующее: (2,8-3,2)NagО A1 0> ° (8 — 10)810 х х (160-200)Н О

Одновременно готовят затравку натриево-цезиевый алюмокремнегель,. путем смешения водных растворов алюмината натрия, гидроксида натрия, гидроксида цезия и силиката натрия.

Состав геля-затравки следующий: (0,6-1,0)Са О (10-16)11а О х х AigO (10-15)8iOg (200-320)HqO

Этот состав соответствует области кристаллизации натриево-цезиевого цеолита. Гель-затравку добавляют в основной гель, смешивают и получают гомогенизированную реакционную масо су, которую кристаллизуют при 95 С в течение 4-30 ч. После кристаллиза- 20 ции готовый натриево-цезиевый цеолит отфильтровывают от маточного раствора, отмывают от щелочи водой и сушат при 100-150 С.

Пример 1. К 100 мл раствора 25 силиката натрия (концентрация по окиси кремния — 258,8 г/л) при перемешивании приливают 27,4 мл сульфата алюминия с концентрацией по окиси алюминия — 89,3 г/л, 15,3 мл30 алюмината натрия (концентрация по окиси алюминия — 200 г/л, по окиси натрия — 303 г/л) и 39,3 мл воды.

Химический мольный состав полученного основного алюмокремнегеля следую- 35 щий:

2,8НаО AlzО> 88102 160НгО

К этому натриевому алюмокремнегелю прибавляют 9,1 мл натриево-цезиевого алюмокремнегеля — затравки 40 состава

Оа х 240ti О ..

Количество геля-затравки составляет 5.об.Ъ от полученного основного натриевого геля. Гомогенизиро45 ванную реакционную массу кристаллизуют 12 ч при 95 С. Полученные кристаллы отфильтровывают, отмывают от щелочи водой, сушат при 100-150 С.

Фазовый состав продукта кристаллизации: 100о натриево-цезиевого цеолита. Адсорбционная емкость по воде

16 см /г, Готовый продукт имеет следующее мольное соотношение окисдов:

О, 03 2C, ° 3, 4 5. 1 а < О - А 1 О х 55 х 8 18iO z 192,51 гО

Затравки готовят следующим образом.

31,8 мл гидроксида натрия с концентрацией 628,0 г/л смешивают с

6,49 г гидроксида цезия, растворенного в 19,9 мл воды, приливают при перемешивании 8,9 мл алюмината натрия !(концентрация по окиси алюминия — 306 г/л, по окиси натрия

277,8 г/л ) и 100 мл силиката натрия с концентрацией по окиси кремния

239 г/л. После герметизации получают натриево-цезиевый гель-затравку следующего химического состава: х х 320Ь О.

Пример 2. К 100 мл раствора силиката натрия (концентрация по окиси кремния — 220 г/л) при перемешивании приливают 16,7 мл раствора сульфата алюминия с концентрацией по окиси алюминия

86,9 г/л, 12,3 мл раствора алюмината натрия с концентрацией по окиси алюминия — 261,2 г/л, по окиси натрия — 298 г/л и 35,7 мл воды..

Химический мольный состав полученного основного алюмокремнегеля слецующий:

3!1а О Аlg O„881 0 ° 190Н О

К полученному натриевому алюмокремнегелю прибавляют 16,6 мл натриево-цезиевого алюмокремнегеля-затравки следующего состава:

3 х 32011zO

Количество натриево-цеэиевого алюмокремнегеля-затравки составляет

10 об.Ъ от полученного основного геля. Реакционную массу кристаллизуют 12 ч при 95 С. Полученные кристаллы отфильтровывают, отмывают от щелочи водой, сушат при 100-150 С.

Готовый продукт содержит 100Ъ кристаллов натриево-цезиевого цеолита.

Адсорбционная емкость по воде

18, 5 см /r. Готовый продукт имеет следующее мольное соотношение оксидов:

0,08Cs <О 4,31;.:.j: Ai О> 8,7" i О х х 203Н О.

В табл. 1 приведены результаты кристаллизации натриевого алюмокремнегеля с различным количествбм затравки.

1066940

Т а б л и ц а 1

Количество затравки, об.а

Мольное соотношение окисдов основного геля

Фазовый состав откристаллизованногс продукта, Ъ

47 натриево-цезиевый цеолит+шабазит

95 натриево-цезиевый цеолит+следы шабазита+аморфная фаза

3,2Нг„О . Al О ° 10SiO 200Н О

100 натриево-цеэиевый цеолит

2,8Иа О - А1 О ° 8SiO . 160Н О

3,2Na20 А1 O 10SiО 200Н,О

З,оиато А1аоз 8$ Oz 190Н О

2, 8Ha >O ° А1 О 8$10 1 6 ОН О

15 как увеличивается расход дорогостоящего компонента в составе цеолита.

В связи с тем, что кристаллизация идет из натриевого геля с использованием натриево-цеэиевых зародышей кристаллов, возникает возможность получать кристаллы цезита с меньшим содержанием цезия и определенным положением крупного катиона цезия в кристаллической решетке, 35 благодаря которому увеличивается объем внутрикристаллической полости и тем самым достигается большая величина адсорбционной емкости по поглощаемым продуктам.

40 В табл. 2 представлены данные, подтверждающие преимущества данного способа перед прототипом. ! Таблица2

Мольный состав реакционных смесей

Содержание кристаллической фазы цеолита

Адсорбционная емкость, сгл /r,по з

Состав

Cs <О А1 0 Na

Прототип 0.,330 1

По примерам

14,3

3,66 8,06 191,5 60 цезита

3,01

4,63

0,032 1 3,45 8,1 192,5 100 цезита 16,19

0,080 1 4,3 8,7 203

100 цезита 18,5

4,2

Оптимальное количество затравки определено на основании данных рентгенофазового анализа продуктов кристаллизации.

Как видно иэ данных таблицы, недОстатвчное количество центров кристаллизации (затравки — 2-3 об.Ъ ) отрицательно влияет на фазовый состав продуктов синтеза: снижается содержание натриево-цеэиевого цеолита, продукты кристаллизации содержат примесную фазу — шабаэит: начиная с количества затравки, равного

5 об.В и выше, обеспечивается получение 100% натриево-цеэиевого цеолита. Увеличение количества затравки свыше 15 об.% нецелесообразно,.так

Таким образом, именно большее содержание кристаллической фазы в. цеолите обуславливает его высокую адсорбционную емкость.

Предлагаемый способ получения цеолитов в поликатионных системах позволяет резко сократить расход компонента — гидроксида цезия — за

1066940

Составитель Т. Беренштейн

Редактор С. Тимохина Техред A.Ач Корректор B. Бутяга

Заказ 11138/24 Тираж 470 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д,. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4 счет введения его не в состав основного натриевого алюмокремнегеля,а в состав натриево-цезиевого геля-затравки, вводимой в количестве 5-15 об, Ъ,что дает значительную экономию по сравнению со способом-прототипом.

Благодаря более высокой адсорбционной емкости цеолита, получаемого согласно предлагаемому способу,для процесса адсорбции требуется значительно меньшее количество адсорбента, что ведет к уменьшению расхода цеолита в различных технологических процессах, так как удлиняется цикл работы адсорбента.