Способ получения полимера-носителя для гель- иммобилизованных металлокомплексных каталитических систем

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРАНОСИТЕЛЯ ДЛЯ ГЕЛЬ-ИММОБИЛИЗОВАННЫХ МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСНЫХ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ путем радикально-инициированнойпрививочной сополимеризации виниловых комплексообИзобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, в частности к способу получения полимерных композиций , используемых для синтеза гель-иммобилизованных металлокомплексных каталитических систем (ГКС). В рабочем состоянии они представляют собой макроскопические частицы особым образом сконструированного полимерного композита, набухшие в реакционной среде (гель) и поэтому проницаемые для реагентов и растворимых продуктов реакции. В них иммобилизованы (зафиксированы) комплексы переходных металлов, служащие активными центрами. Реакция протекает во всем объеме набухших частиц, поэтому ГКС сочетают гетерогенность с точки зрения строения и связанные с этим технологические преимущества с предельно высокой ( разователей, содержащих функциональные группы, с эластомером-основой в углеводородном растворителе с последующей сшивкой полученного полимера, отличающ и и с я тем, что, с целью упрощения технологии процесса и получения полимера-носителя в форме жгутов или гранул, прививку виниловых комплексообразователей проводят в 10-30 вес.% растворах эластомера-основы в органическом растворителе, в полученную систему вводят сшивающий агент, отгоняют растворитель до остаточного содержания 5-10 вес.% и проводят формование привитого полимера в режиме расплава экструзионным способом при 120-130°С, времени экструзии 2-4 мин и полученные жгуты или гранулы сшивают при 100-180°С в течение 30-120 мин. сл с дисперсностью катализатора,, большинство активных центров которого, как и в случае гомогенного катализатора, доступно для моО лекул субстрата. VI Наиболее подходящими полимерами00 00 носителями для ГКС являются полимерные композиции, полученные путем радикальной прививки макромолекул, способных обо разовывать комплексы с переходными Сл) металлами, к инертному полимеру-основе, который берется в определенном избытке и в дальнейшем играет роль дисперсионной фазы, ограниченно набухающей в реакционной среде. Для создания высокоселективных катализаторов необходимо обеспечить формирование однотипных активных центров. Указанные полимеры-носители для ГКС представляют собой оптимальные системы

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (19) (11) (si)s С 08 F 255/06; 4/02

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) I

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 3357423/05 (22) 26.11.81 (46) 15.11;92. Бюл. N. 42 (72) В.А.Кабанов, С.А.Аржаков, В.И,Сметанюк, А.М.Шаргородский, А.И.Прудников, Г,А.Пишин и Г.А.Гришин (56) Кабанов В.А. Гель — иммобилизованные комплексные каталитические системы. - Химическая промышленность, 1979, Рв 11, с.16 — 21.

Авторское свидетельство СССР

М 492298, кл. В 01 J 11/84, 1973. (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРАНОСИТЕЛЯ ДЛЯ ГЕЛЬ-ИММОБИЛИЗОВАННЫХ М ЕТАЛЛ О КОМ ПЛ Е К СН ЫХ

КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ путем радикально-инициированной прививочной сополимеризации виниловых комплексообИзобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, в частности к способу получения полимерных композиций, используемых для синтеза гель-иммобилизованных металлокомплексных каталитических систем (ГКС).

В рабочем состоянии они представляют собой макроскопические частицы особым образом сконструированного полимерного композита, набухшие в реакционной среде (гель) и поэтому проницаемые для реагентов и растворимых продуктов реакции. В них иммобилизованы (зафиксированы) комплексы переходных металлов, служащие активными центрами. Реакция протекает во всем объеме набухших частиц, поэтому ГКС сочетают гетерогенность с точки зрения строения и связанные с этим технологические преимущества с предельно высокой раэователей, содержащих функциональные группы, с эластомером — основой в углеводородном растворителе с последующей сшивкой полученного полимера, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса и получения полимера †носите в форме жгутов или гранул, . прививку виниловых комплексообразователей проводят в 10-30 вес. растворах эластомера — основы в органическом растворителе, в полученную систему вводят сшивающий агент, отгоняют растворитель до остаточного содержания 5— - 10 вес. u проводят формование привитого полимера в режиме расплава экструзионным способом при 120 — 130 С, времени экструзии 2-4 мин и полученные жгуты или гранулы сшивают при 100-180 С в течение 30-120 мин. дисперсностью катализатора, большинство активных центров которого, как и в случае гомогенного катализатора, доступно для молекул субстрата.

Наиболее подходящими полимерами.носителями для.ГКС являются полимерные композиции, полученные путем радикальной прививки макромолекул, способных образовывать комплексы с переходными металлами, к инертному полимеру-основе, который берется в определенном-избытке и в дальнейшем играет роль дисперсионной фазы, ограниченно набухающей в реакционной среде.

Для создания высокоселективных катализаторов необходимо обеспечить формирование однотипных активных центров.

Указанные полимеры — носители для ГКС представляют собой оптимальные системы

1078893 для получения однотипных стабильных полимерметаллических комплексов благодаря легкости структурно-конформационной адаптации при их образовании. Из этого следует, что основные свойства ГКС закладываются на стадии синтеза полимера-носителя, и поэтому существенен выбор соответствующих материалов, При этом они должны быть доступными и производиться в.достаточном количестве, так как процессы, протекающие на. разрабатываемых ката-. лизаторах, имеют важное практическое значение.

Таким .образом, важным требованием, определяющим возможность практического использования ГКС, является технологичность производства полимеров-носителей в количествах, необходимых для промышленного производства. Следовательно, для промышленной реализации высокоэффективных ГКС необходимо иметь удобную технологию получения полимеров — носителей заданной структуры и необходимой геометрической формы.

Наиболее близкий к изобретейию по технической сущности и достигаемому результату является способ получения полимера-носителя для гель-иммобилизованных металлокомплексных каталитических систем путем радикально-инициированной прививочной сополимеризации виниловых комплексообразователей, содержащих функциональные группы, с эластомером-основой в углеводородном растворителе с последующей сшивкой полученного полимера.

В известном способе получения ГКС в 5

eec,$ раствор эластомера — основы, в качестве которого использовали СКЭПТ (тройной сополимер этилена, пропилена и несопряженного диена), вводят виниловый комплексообразователь, например 4-винилпиридин (ВП), аллиловый спирт(АС), метакриловую кислоту (MAK) в количестве 5-20

eec. от полимера-основы, добавляют инициатор-динитрил азобисизомасляной кислоты (ДИНИИЗ); реакционную смесь дегазируют и прогревают в токе аргона 1012ч при 70-80 С, Затем вводят сшивающий . агент и нагревают реакционную смесь при перемешивании 10 — 12 ч при 80 С. Из реакционной смеси отгоняют растворитель и получают сшитый полимерный композит в виде эластичной ограниченно набухающей в органических растворителях пленки различной толщины и размеров. Полученную пленку режут на частицы размером 2-3 мм

- и затем помещают в органический раствор соли металла переменной валентности, например хлористого никеля, выдерживают

55 эластомера-основы в органических растворителях.(10-30 вес.$) обусловлен тем, что применение концентраций ниже 10 вес.7ь нетехнологично (см.недостатки прототипа), а более 30 вес. — технологически неосуществимо из-за высокой вязкости реакционной массы (наматывание раствора на перемешивающее устройство).

Узкий температурный интервал экструдирования обусловлен тем, что предварительно введенная перекись не должна

10-12 ч при комнатной температуре, раствор декантируют, а частицы полимерного композита 4-5 раз отмывают 3 — 4-кратным избЬтком применяемого растворителя от избыточного количества соли металла (нехемосорбированный металл). Фиксация соответствующего металла переменной валентности в объеме сшитого полимераносителя и последующее формирование ак10 тивных центров в присутствии алюминийорганических соединений (АОС) приводит к созданию ГКС.

Однако применение низкоконцентрированных растворов в процессе приготовле15 ния ГКС имеет следующие недостатки: использование больших количеств растворителя (на 1 кг полимера-носителя 100-120 л растворителя); пожаро- и взрывоопасность производства; длительность приго20 товления катализатора (25-30 ч); применение ручного труда (резка пленки); невозможность стандартизации получаемых образцов (различная толщина и размеры получаемой пленки).

Наличие вышеуказанных недостатков не позволяет реализовать способ получения полимера-носителя для ГКС на технологическом промышленном оборудовании.

Целью изобретения является упроще30 ние технологии процесса и получения полимера — носителя в форме жгутов или гранул.

Поставленная цель достигается тем, что прививку виниловых комплексообразователей проводят в 10 — 30 вес. растворах

35 эластомера — основы в органическом растворителе, в полученную систему вводят сшивающий агент, отгоняют растворитель до остаточного содержания 5-10 aec; и проводят формование привитого полимера в

40 режиме расплава экструзионным способом при 120 — 130 С, времени экструзии 2 — 4 мин, полученные жгуты или гранулы сшивают при 100 — 180 С в течение 30 — 120 мин.

Полученный полимерный композит

45 представляет собой эластичные жгуты или гранулы заданного размера, ограниченно набухающие в реакционной среде, но нерастворимые в ней.

Выбранный интервал концентрацией

1078893

15

25

40

50 успеть "сработать", а привитой сополимер успеть сформоваться в режиме расплава в жгут с заданными геометрическими характеристиками, при этом при температуре ниже 120 С происходит рифление и разрыв сформованного жгута, а выше 130 С "перезашивание" с разрушением структуры.

Остаточное содержание растворителя (до 10 вес.%) в привитом сополимере, с одной стороны, выполняет роль пластифицирующей добавки на стадии экструзии в режиме расплава, а с другой стороны, способствует равномерной сшивке по всему объему сформованного жгута на стадии вулканизации в результате вытеснения остаточным количеством растворителя окклюдированного в объеме привитого сополимера кислорода воздуха, попавшеготуда в процессе формования полимерной композиции.

Широкие интервалы температур (100.—

180 С) и времени (30-120 мин) экструзии обусловлены, с одной стороны, использованием вулканизующих агентов с различными температурами и временем распада, а, с другой стороны, необходимостью получения образцов ГКС с различной степенью вулканизации или степенью набухания — величинами, характеризующими частоту сшивок трехмерной сетки эластомера-основы.

Способ осуществляют следующим образом.

Готовят 10 — 30 вес.% раствор эластомера-основы (СКЭПТ) в органическом растворителе и при 70 — 80 С в течение 3 — 4 ч в присутствии ДИНИИЗ ведут инициированную прививку виниловых комплексообразователей в полимерной или мономерной форме, содержащих функциональные группы, по окончании прививки вводят сшивающий агент (гидроперекись изопропилбензола-ГИПЕРИЗ) в количестве

2 — 3 вес.%, отгоняют растворитель до остаточного содержания 5-10 вес.%, после чего массу привитого сополимера дробят в смесителе до частиц 1 — 3 мм, подают в экструдер, формуют жгут диаметром 1 — 5 мм, режут на гранулы и вновь подают в экструдер(операцию повторяют 3 — 4 раза) сформованный таким образом жгут подвергают вулканизации при температуре 100 — 180 С и времени от 30 до 120 мин, Изменяя температуру и время сшивки, получают образцы полимера-носителя с различной степенью набухания, позволяющей регулировать производительность будущих ГКС.

Фиксация соответствующего металла переменной валентности в виде насыщенного раствора соли в объеме сшитого полимера — носителя и последующая era обработка алюминийорганическими соединениями (АОС) приводят к формированию активных центров ГКС, способных вести различные реакции превращения углеводородов.

Введение металлов переменной валентности в полимерную матрицу не сказывается на ее морфологических особенностях, заложенных на стадии синтеза полимераносителя.

Пример 1. В трехгорлую колбу емкостью 1 л мешалкой заливают 430 мл гептана.

При перемешиваний и нагревании при 60 С в токе аргона вводят 45 r СКЭПТ. После полного растворения каучука добавляют 5 г

ВП, 1 г ДИНИИЗ и проводят прививочную сополимеризацию при 80 С в течение 4 ч.

По окончании прививки добавляют 1 г ГИПЕРИЗ, удаляют при перемешивании около

400 мл гептана.. Массу привитого сополимера измельчают в смесителе тяжелого типа

"Брабендери" до частиц 1-2 мм и подают в экструдер. Экструзию проводят при 120—

130 С, время пребывания в экструдере 2-4 мин при диаметре фильеры 2 мм и давлении

100 атм. Полученный жгут режут на гранулы и вновь. подают в экструдер. Операцию повторяют 3 — 4 раза. Сформованные жгуты или гранулы подвергают вулканизации при

120 С в течение 60 мин. Сшитый полимер— носитель обрабатывают раствором ацетилацетоната никеля, 3-4 раза промывают растворителем для удаления нехемосорбированного металла и в присутствии АОС (ДИБАХ) формируют активные центры ГКС, активность и селективность которых испытывают в тестовой реакции димеризации этилена (скорость димеризации 0,5 кг/r кат.ч.). Обозначение ГКС вЂ” СКЭПТ-ПВП-NI.

Пример 2. В условиях примера 1 заливают 380 мл гептана и загружают 40 г

СКЭПТ, после полного растворения полиме-ра —,основы вводят 4 г 4-ВП и 0,8 r ДИНИИЗ и проводят прививочную сополимериэацию. По окончании прививки вводят 1 г ГИПЕРИЗ и удаляют растворитель.

Полученную массу .привитого сополимера подают в смеситель и смешивают с 40 r

1,2-полибутадиена (ПБ), предварительно иэмельченного. Механическую смесь подают в экструдер и проводят последующие операции в условиях примера 1. Сформованные гранулы подвергают вулканиэации при

180 С в течение 30 мин. Сшитый полимерноситель обрабатывают раствором ацетилацетоната никеля, после чего 3-4 раза промывают растворителем для удаления нехемосорбированного металла и в присутствии АОС (ДИБАХ) формируют активные

1078893

Составитель

Редактор О.Филиппова Техред M.Mîðråíòàë Корректор В.Петраш

Заказ 547 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина. 101 центры ГКС, активность и селективность испытывают в тестовой реакции димеризации этилена. Скорость димеризации этилена 0,5 кг/г кат,ч, Обозначение катализатора

СКЭПТ-ПВП-ЮПБ. 5

П р и и е р 3. В условиях примера 1 заливают 700 мл. гептана и загружают 40 г

СКЭПТ и 10 г 1,2-ПБ, после полного растворения полимера-основы вводят 5 r ПВП и 1 г ДИНИИЗ и проводят прививочную сополи- 10 меризацию. По окончании прививки вводят

1 r ГИПЕРИЗ и удаляют растворитель. Полученную массу привитого сополимера измельчают в смесителе до частиц 1-2 мм, подают в экструдер и проводят последую- 15 щие операции в условиях примера 1. Скорость димеризации этилена 0,5 кг/r кат.ч.

Обозначение катализатора СКЭПТ-ПБПВП-Ю.

Пример 4. В условиях примера 1 20 заливают 300 мл гептана и загружают 40 r

СКЭПТ и 10 г 1,2-ПБ, после растворения каучуков вводят 7,5 г ПМАК и 1 r ДИНИИЗ и проводят прививочную сополимеризацию, 25

По окончании прививки вводят перекись дикумила, удаляют растворитель .и формуют жгут в условиях примера 1. Полученный жгут вулканизуют при 100 C в течение 120 мин, обрабатывают магнийорганическим соединением, наносят TICI4 и в присутствии АОС (ДИБАХ) формируют активные центры. ГКС испытывают в тестовой реакции полимери- . зации этилена. Скорость полимеризации 0,3 кг/r кат.ч. Обозначение катализатора

С КЭ ПТ вЂ” П Б-ПМАК-TI.

Таким образом, способ позволяет сократить расход растворителя на стадии прививки (в 3-4 раза) и связанные с его нагреванием и испарением знергозатраты; уменьшить объем аппаратуры в 3 — 4 раза; сократить время приготовления катализатора в 8-10 раз; устранить применение ручного труда и снизить пожаро- и взрывоопасность производства.

Получать образцы катализаторов в форме жгутов или гранул с заданными геометрическими параметрами, позволяющих провести стандартизацию ГКС.