Способ получения 2,6-дихлор-4-нитроанилина

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,6-ДИХЛОР-4-ННТРОАНИЛИНА хлорированием газообразным хлором пнитроанилина в среде соляной кислоты, отличающийся тем, что, с целью повышения производительности и упрощения технологии,процесс осуществляют при 95-110с и концентрации соляной кислоты в среде 4-7,5 н, . 2.Способ по п, 1, о т л и ч аю щ и и с я тем, что процесс осуществляют предпочтительно при 10511 оС и концентрации соляной кислоты в среде 4,5-6 н. 3,Способ поп, 1, отлич аю щ и и с я тем, что процесс осуществляют при давлении 0,3-3 бар. СО

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

„.,SU „„1079174 A

g(5H С 07 С 87/60

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И OTHPblTHA

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ,,„"."...",-,:;! lr Jii4p. ;. Yf,о., К ПАТЕНТУ (21)3288048/40-23 (22 )26.05 ° 81 (31)8013021 (32)06.06.80 (33)Франция (46 )07.03.84. Бкл. 9 9 (72)Мишель Обуи, Пьер Амель и Марк

Молэн (Франция) (71)Рон-Пуленк Агрошими (Франция) (53)547.551.54.07(088.8) (56)1. I Chem Soc 1908, Ч. 93, р. 1772-5.

2. Патент Англии Р 1108375, кл. С 07 С 87/60, 1968.

3. Авторское свидетельство ЧССР

Р 783875, кл. С 07 С 79/12, 1978. (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,6-ДИХЛОР-4-HHTPOAHHJlHHA хлорированием газообразным хлором п- .нитроанилина в среде соляной кислоты, о т л и ч аю шийся тем, что, с целью повышения производительности и упрощения технологии, процесс осуществляют при

95-110 С и концентрации соляной кисо лоты в среде 4-7,5 н.

2. Способ по п. 1, о т л и ч аю шийся тем, что процесс осуществляют предпочтительно при 105110 С и концентрации соляной кислоты в среде 4,5-6 н.

3. Способ по п. 1, о т л и ч аю шийся тем, что процесс осуществляют при давлении 0,3-3 бар.

10 791 74

Изобретение относится к химической технологии, конкретно к способу получения 2,б-дихлор-4-нитроанилина, Это соединение известно как промежуточное в синтезе 3,5-анилина, который используетая для получения различных продуктов, предназначенных для защиты растений, в частности фунгицидов.

Известен способ получения 2,6-дихлор-4-нитроанилина хлорирова- 10 нием паранитроанилина с помощью газообразного хлора в водной солянокислой среде (1) .

Согласно известному способу при низкой температуре и средней кон- 15 центрации среды (1,8 н). выход целевого продукта незначительный (37Ъ), который может быть увеличен при проведении реакции в разбавленной солянокислой среде (0,25 н) при 70 температуре кипения.

Этот лабораторный способ был включен по многие последующие работы, относящиеся к промышленным способам. При этом используют кроме или вместо соляной кислоты другую кислоту, например серную или уксусную, нли растворитель. Однако эти способы не обеспечивают достаточно высокого выхода и хорошего качества целевого продукта. Возникают проблема разделения и рекуперации в конце рециркулирования маточных растворов.

Известен способ получения 2,б-дихлор-4-нитроанилина хлорированием газообразным хлором пара-нитроанилина в среде дихлорэтана. Выход целевого продукта достигает 94% с содержанием основного вещества 98% f2) .

Однако использование дихлорэтана 40 требует дополнительных операций после завершения реакции, например отделения органического растворителя, необходимости охлаждения реакционной массы до 5-10 С с тем, чтобы вызвать 45 кристаллизацию продукта. Кроме того, в процессе реакции создается сравнительно низкая концентрация исходного продукта (5-6Ъ), что не обеспе-, чивает высокой производительности про50 цесса. !

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения

2,6-дихлор-4-нитроанилина хлорированием п-нитроанилина хлором генерированным в реакции соляной кислотой с перекисью водорода при 30-60 С, при

Ю этом хлорирование происходит в избытке.5-25% соляной кислоты. Выход 60 целевого продукта 95%, температура плавления 187-189 С (3 .

Однако процесс сложен в технологическом отношении, так как длителен, требует использования агрессивной 65 перекиси водорода, и сопровождается вспениванием.

Цель изобретеНия — повышение производительности и упрощение технологии.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения 2, 6-дихлор-4-нитроанилина хлорированием газообразным хлором п-нитроанилина в растворе соляной кислоты, реакцию осуществляют при 95-110 С и концентрации соляной кислоты 4-7,5 н.

При проведении реакции при 105110 С концентрация соляной кислоты в среде составляет 4,5-6 н °

Кроме того, реакцию можно осуществлять при давлении 0,3-3 бар.

Способ осуществляют следующим образом.

Реакцию получения 2,6-днхлор-4-нитроанилина проводят путем хлорирования п-нитроанилина газообразным хлором в растворе соляной кислоты при 95-110 С и концентрации соляной о кислоты в среде 4-7,5 н предпочтительно 4,5-6 н.

Реакция протекает по схеме

С МОг+ 2< 2

ПС1 5однан

В условиях реакции и-нитроанилин имеет высокую растворимость в среде и полностью переходит в раствор при температуре реакции. С помощью погруженной трубки в реактор вводят поток хлора, поддерживая постоянную температуру. Хлор вводят по меньшей мере в стехиометрическом количестве.

Меньшее количество отрицательно.сказывается на выходе продукта. Избыток вреда не наносит, но экономически не целЕсообразен. На практике используют стехиометрические количества, но подходит также и избыток относительно стехиометрии, например, до 50 мол.Ъ.

Начальная концентрация соляной кис-. лоты в среде дОлжна быть ниже насыщения, т.е. 4-7,5 н, предпочтительно 4,5-.6 н. Способ осуществляют при концентрации моль амина на 1 л соляной кислоты. Так как цо реакции образуется 2 моль соляной кислоты, нормальность среды увеличивается приблизительно на две единицы в течение реакции, когда отсутствует дегазирование. Необходимо, чтобы в конце реакции среда не стали пересыщенной, в противном случае излишняя кислота выделяется в виде газа и конкурирует с хлором при переходе в жидкость, что увеличивает продолжительность реак1079174 ции. Поэтому при нормальности насыщения приблизительно 9,5 н. концентрация соляной кислоты в среде в начале реакции будет не более

7,5 н. Кроме того, концентрация ниже 4 н. не выгодна, так как выход уменьшается приблизительно ниже 75%, что недостаточно для промышленного способа.

Реакция осуществляется при повышенной температуре — 95-110ОС, т.е. 10 при температуре, кипения среды в соответствии с выбранной концентрацией соляной кислоты. В этих условиях не только получают повышенный выход, продукт обладает хорошей фильтруемостью,15 что значительно сокращает продолжительность отделения 2,6-дихлор-4-нитроанилина. В частности, лучшие результаты получены для температур 105- ..

110 С, соответствующих приблизитель- 20 о но точке кипения азеотропной смеси водного раствора соляной кислоты.

Размер кристаллов уменьшается с уменьшением температуры, при этом низкий предел составляет 95ОС, если не увеличивать значительно продолжительность реакции.

При осуществлении способа можно

Применять повышенное давление. В частности, незначительное повьиаение давления ускоряет переход хлора в раствор. Например, было отмечено, что повышение давления на 0,26 бар позволяет в 4-5 раз сократить продолжительность хлорирования при

1100C s соляной кислоте с начальной концентрацией 6 н. Можно также осуществлять реакцию в автоклаве с повышенным давлением с дегазированием или без него.

Нерастворимый в условиях реакции. 40

2,6-дихлор-4-нитроанилин быстро, непрерывно и до конца выпадает в осадок, который фильтруют. Маточные растворы в основном содержат водный раствор соляной кист:оты, более кон- 45 центрированный по сравнению с исходным раствором.

Следовательно, после простого разбавления водой их можно сразу же использовать для новой операции. Оса- 50 док затем промывают и отделяют обычным способом.

В условиях осуществления реакции полученный продукт имеет форму крупных кристаллов со средним размером

100-300 мкм. Под термином "средний размер" понимается среднее саьых больших кристаллов образца. Этот вид кристаллов является новым, так как кристаллы того же продукта, по- бО лученного известными способами хлорирования в водных средах, имеют средний размер приблизительно в десять раз меньше и их влажность в два раза больше. Такой внешний вид по- б5 эволяет уменьшить степень влажности отфильтрованного продукта. Это объясняет тот факт, что продукт согласно изобретению имеет хорошую фильтруемость, что позволяет значительно повысить производительность данной промышленной установки.

Кроме 2,6-дихлор-4-нитроанилина осадок содержит небольшие количества иэомера 2,4-дихлор-б-нитроанилина и

2-хлор-4-нитроанилина, которые обычно не разделяются, так как могут быть использованы или не мешают в последующем превращении в 3,5-дихлоранилин.

Общий выход может быть более 90%, вы-. ход 2,6-дихлор-4-нитроанилина. выме

80Ъ и может достигать 90Ъ °

Пример 1. В реактор, обурудованный дефлегматором и абсорбционной колонной газа, орошенного едким натром, загружают cMBcb 1 л 4,5 н ° соляной кислоты на моль,п-нитроанилина (138 г). Суспензию перемешивают и нагревают до 105ОС, и в аппарат с помощью погруженной трубки .вводят поток хлора, поддерживая температуру 105 С. Приблизительно через 15 мин о появляется осадок, толщина которого постепенно увеличивается. Примерно через 2 ч постепенно уменьшают расход хлора до тех пор, когда он уже не абсорбируется. Вводят приблизительно

2,2 моль хлора на моль амина эа общее время 3-4 ч..Смесь охлаждают до

70-80 С для фильтрации и промывки в воде. Маточные растворы фильтрации сохраняют для подготовки загрузки следующей операции. Промавные воды удаляют. Получают 190,5 r сухого продукта на моль загруженного и-нитроанилина. Выход 92%. Продукт содержит,Ъ: 2,6-дихлор-4-нитроаиилии

82, 2,4-дихлор-6-нитроанилин 1,5 °

2-хлор-4-нитроанилин 5. Кристаллы имеют средний размер приблизительно

150-200 мкм, что представляет собой приблизительно в 10 раэ больше размера кристаллов, полученных хлорированием в обычных условиях. Степень влажности отфильтрованного и промытого продукта составляет 20-25% по сравнению с 40-45% в обычных условиях хлорирования.

fI р и м е р 2 ° В маточные раство-: ры от фильтрации в предшествующей операции,,т.е. приблизительно в

0,75 л соляной кислоты с 6 н. на моль загруженного амина, добавляют воду, чтобы получить 1 л 4,5 н. соляной кислоты. Хлорирование осуществляется в этой смеси, как в примере 1.

Операцию возвращения в цикл повторяют по меньшей мере десять раз„не оказывая влияния на выход и качество полученного продукта.

Пример 3. Реакцию проводят согласно примеру 1, но загружают

10791 74

Составитель Устинова

Редактор Н. Безродная Техред A.Áàáèíeö Корректор В. Бутяга

Эакаэ 998/56 Тираж 410 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул . Проектная, 4

6 н. соляную кислоту и осуществляют хлорирование прй 95@С. Продукт выделяют, как в примере 1. Получают

196,7 r сухого продукта. Выход 95%.

Продукт содержит,Ъ: 2,6-дихлор-4-нитроанилин 88, 2,4-дихлор-б-нитроанилин 2, 2-хлор-4-нитроанилин,4.

Пример 4. Реакцию проводят согласно примеру 1 за исключением того, что загружают 6 н. соляную кислоту и нагревают до 110ОС, точки 10 кипения азеотропной смеси водного раствора НС1. КонЦентрация кислоты остается почти постоянной вследствие выделения соляной кислоты. Получают сырой продукт, выход, которого состав-15 ляет 88,5Ъ, а выход 2,6-дихлор-4-нитроанилина i 8Ф, 8%. Кристаллы продукта имеют средний размер 150200 мкм. В этом случае можно заметить увеличение продолжительности 2О хлорирования, вызываемое выделением соляной кислоты.

Пример 5 ° Хлорирование проводят при 110 С, поддерживая в аппа- 25 рате небольшое давление порядка

0,3 бар. Это повышенное давление можно легко создать и поддерживать, производя дегазирование соляной кислоты, получаемой в барометрической колонне соляной кислоты соответству- ющей высоты (2,5 м) .

Продолжительность хлорирования, сокращается, таким образом, до 3 ч.

Продукт выделяют, как в примере 1, получая те же результаты.

Пример 6. Хлорирование осуществляют в закрытом автоклаве, позволяющем проводить реакцию под давлением. С той же загрузкой, что в примере 1, продолжительность ввода хлора при 105 С сокращают до 1 ч

30 мин. В конце хлорирования давление в аппарате повышается до 3 бар.

После охлаждения продукт выделяют согласно примеру 1.

Пример 7. Хлорирование проводят в закрытом автоклаве, загружают

7,5 н. соляной кислоты, вводят хлор при 110 С. Когда давление достигает

3 бар, дегазируют часть соляной кислоты до получения 2 бар и снова вво-. дят хлор. Хлорирование заканчивают менее чем эа 2 ч 30 мин. Аппарат охлаждают, доводят давление до ВТМосферного, спуская образовавшийся гаэ. ,Носле фильтрации и промывки получают 182 r продукта, содержащего,Ъ: 2,6-дЖхлор-4-нитроанилин 90, 2,4-дихлор-6-нитроанилин 2,5, 2-хлор-4-нитроанилин 1. Выход 88%.