Способ обработки стабильной эмульсии каменноугольной смолы
1. СПОСОБ ОБРАБОТКИ СТАБИЛЬНОЙ ЭМУЛЬСИИ КАМЕННОУГОЛЬНОЙ СМОЛЫ, содержащей воду и вещества, нерастворимые в хинолине, путем обработки эмульсии поверхностноактивным веществом при повьшенной температуре с последующим отделением воды и веществ, нерастворимых в хинолине, отличаю щи йс я тем, что, с целью упрощения технологии процесса, в качестве поверхностно-активного вещества используют вещество обцей формулы СН, (CHj)(OCH2CH2), где Х 6,5-11-, Ч 2,2-3; М NH, Na, в количестве 0,0015-1 мас.% на смолу и обработ1су эмульсии осуществляют при 70-90с. 2. Способ по п. 1, о т л и ч а« ( ю щ и и с я тем, что отделение воды и веществ, нерастворимых в хинолине , от смолы осуществляют или декантацией, или центрифугированием .
СОЮЗ СОВЕТСНИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ
РЕСПУБЛИК (19) (И) (51) С 10 С 1/02
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Н ПАТЕНТУ
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР
ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 3355199/23-04 (22) 09.11.81 (46) 30.03.84. Бюл. В 12 (72) Самуель Кюкиер (Канада) (71) Домтар Инк (Канада) (53) 662.749.39(088.8) (56) 1. Коляндр Л..Я. Улавливание и переработка химических продуктов коксования. Харьков, Металлургиздат, 1962, с. 399-405.
2. Патент США У 4132630, кл. 208-177, опублик. 1979.
3. Авторское свидетельство СССР
1) 228034, кл. С 10 С 1/04, 1966 (прототип). (54)(57) 1. СПОСОБ ОБРАБОТКИ СТАБИЛЬНОЙ ЭМУЛЬСИИ КАМЕННОУГОЛЬНОЙ
СМОЛЫ, содержащей воду и вещества, нерастворимые в хинолине, путем обработки эмульсии поверхностноактивным веществом при повьппенной температуре с последующим отделением воды и веществ, нерастворимых в хинолине, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью упрощения технологии процесса, в качестве поверхностно-активного вещества используют вещество общей формулы
СН (СН )х(ОСН СН ) OSO М где Х = 6,5- i1
2, 2-3, М = НН, йа, в количестве 0,0015-1 мас.7 на смолу и обработку эмульсии осуществляют при 70-90 С. о
2. Способпоп. 1, отличаю шийся тем, что отделение воды и веществ, нерастворимых в хинолине, от смолы осуществляют или декантацией, или центрифугированием.
108391ч
20
30
40
50
Изобретение. относится к способам обработки эмульсии каменноугольной смолы.
Наличие воды в каменноугольных смолах нежелательно, так как с ней связаны соединения аммония, в частности хлористый аммоний, на счет которого можно отнести значительную коррозию оборудования при перегонке смолы, хотя добавка щелочи к смоле уменьшает коррозию, но нелетучее щелочное соединение остается в кубовом остатке после перегонки и отрицательно влияет на его свойства.
Другой недостаток — часто высокое (и непостоянное) содержание в смоле нерастворимых в хинолине веществ, что особенно нежелательно, когда они сконцентрированы в кубовом остатке после перегонки смолы. Природа твердых частиц, нерастворимых в хинолине, создает трудности практически для любого процесса, требующего прохождения остатка через небольшие отверстия, например при пропитывании пористых обожженных изделий из угля. Кроме того, при высоком содержании минеральных веществ в соединениях, нерастворимых в хинолине, скорость сжигания углеродистого изделия, полученного в результате коксования или другой сухой перегонки смолы значительно увеличивается, Как полагают, вода и вещества, нерастворимые в хинолине, связаны друг с другом, образуя дисперсную фазу из стабильной эмульсии в каменноугольной смоле, которую трудно расслоить обычными методами.
Кроме того, при переработке или транспортировке каменноугольной смолы возможна адгезия и/или осаждение компонентов каменноугольной смолы на стенках, соприкасающихся с ней.
Известен способ ограничения содержания воды в смоле путем механического обезвоживания или отстаивания при подогреве до 105 С, или е испарением воды (1) .
Однако данный способ требует большого расхода энергии и не может обеспечить адекватного уменьшения содержания воды в смоле.
Известен также способ отделения твердых веществ угля от каменноугольных смол путем добавления к смоле смеси кальциевой соли и углеводородного масла (2 .
Наиболее близким к предлагаемому является способ обработки стабильной эмульсии каменноугольной смолы, содержащей воду и вещество, нерастворимые в хинолине, путем обработки эмульсии при 60-70 С смесью, состоо ящей из 0,1-0,3 мас.7 неионогеыного оксиэтилированного алкилфенола и
6-10 мас.7 от смолы легкокипящей углеводородной фракции с последующим отделением воды и веществ, нерастворимых в хинолине (3).
В результате такой обработки получают смолу, содержащую не более
3 мас.7. воды и не более 0,07 мас.7 золы.
Недостатком известного способа является необходимость использования больших объемов легкокипящих фракций, которые затем необходимо регенерировать иэ смолы.
Цель изобретения — упрощение технологии процесса.
Поставленная цель достигается тем, что согласно способу обработки стабильной эмульсии каменноуголь-. ной смолы, содержащей воду и вещества, нерастворимые в хинолине, в качестве поверхностно-активного вещества используют вещество общей формулы
СН (СН2)к (ОСН СН2)ЧО. О 3 М. где х = 6,5-11, у = 2,2-3;
4 в количестве 0,0015-1Х на смолу и обработку эмульсии осуществляют при 70-90 С. о
Отделение воды и веществ, нераст воримых в хинолине, от смолы осуществляют предпочтительно или декантацией, или центрифугированием.
Способ включает операции тщательного смешения смолы с поверхностноактивными композициями с тем,чтобы облегчить сегрегацию из смеси по меньшей мере части воды и веществ, нерастворимьи в хинолине, которые можно затем отделить от смесей.
Используемая при этом поверхностноактивная композиция содержит компонент, выбранный из класса соединений общей формулы
СН (СН ) (ОСН СН ) ОБО М
:,где х - 6,5-13, у — 2,2-3
1083914
M — один из ионов натрия и аммония.
Количество поверхностно-активной композиции составляет 0,0015- IX от сырья — каменноугольной смолы. Поверхностно-активное вещество можно получить иэ процесса конденсации этилена, в случае чего алкильная группа представляет собой нормальную цепь (неразветвленную), или же в процессе конденсации пропилена, в случае чего алкильная группа образует разветвленную цепь.
Способ заключается в смешении поверхностно-активной композиции со смолой при температуре, при которой смола находится в относительно жидком состоянии, позволяющем ее перемешивание или перекачку (обычно при
70-90 С). Например, поверхностноактивную композицию можно вводить в смолу одновременно с закачиванием ее в складскую емкость, равномерно распределяя таким образом добавку в массе смолы и устраняя тем самым необходимость в каком-либо специальном смесительном оборудовании.
Смесь поддерживают при температуре, позволяющей перемешивание, пока осуществляется разделение.
Повышение температуры может улучшить разделение, но может привести к некоторому видоизменению кс::понентов смолы. Разделение можно осуществить, например, оставив смесь в неподвижном состоянии, при этом вода и твердые частицы отделяются в виде верхнего и донного слоев„ которые можно в дальнейшем отделить от смолы путем декантации или другим способом.
Разделение можно обеспечить и центрифугированием смеси. Принятая тех,нология разделения определяется степенью отделения воды и нерастворимых в хинолине веществ от смолы.
Этот процесс можно проводить в циклической установке, в которой часть отделенной воды выпускают и в систему вводят свежее поверхностно-активное вещество, восстановив его концентрацию перед возвращением на стадию обработки.
Хотя не совсем ясно, каким образом добавление поверхностно-активной композиции может вызвать отделение как веществ, нерастворимых в хинолине, так и воды от смолы, но пред5
45 полагается, что вода и вещества, нерастворимые в хинолине, из необработанного материала являются каким-то образом связаны друг с другом, образуя дисперсную фазу, кажущаяся плотность которой одинакова с плотностью смолы. Введение поверхностноактивного вещества вызывает диссоциацию компонентов дисперсной фазы и заставляет всплывать или погружаться в массе смолы в соответствии с их удельными весами относительно смолы. Желательным является практическое отсутствие остаточного поверхностно-активного вещества в смоле после отделения смолы от воды, поскольку поверхностно-активное вещество будет связываться с водой и выводиться с помощью воды. Часть этой отделенной жидкости, содержащей поверхностно-активное вещество, можно возвратить в систему и повторно использовать при последующих разделениях после того, как концент. рация поверхностно-активного вещества в жидкости будет предварительно восполнена. Преимущество этой технологии заключается в ограничении или сведении до минимума адгезии к поверхностям и образования отложений на поверхностях, находящихся в контакте с каменноугольной смолой, таких, например, как поверхности на" сосов, трубопроводов, емкостей для хранения (резервуаров) и т.п. По)мимо удаления из смолы воды и соединений, нерастворимых в хинолине, предлагаемый способ обеспечивает удаление солей, электролитов и других минеральных примесей, связанных с веществами, нерастворимыми в хинолине, и водой, которые могли бы привести к повышенной коррозии в процессе переработки и повышенной скорости окисления кокса, получаемого из смолы.
Пример 1.Тяжелую смолу сначала смешивают с этоксилированным сульфированным сложным эфиром спиртов жирного ряда со средней длиной цепи, определяемой 13 атомами угле- рода (при x = 11, среднем значении у = 2,2, и M = Na). Смешение смолы с поверхностно-активным веществом проводят при 80-90 С, после чего о двум пробам смеси смолы, содержащей
0,1 мас.Х поверхностно-активного веч щества, дают возможность оставать1083914
Т а б л и ц а 1
Предлагаемое поверхностноактивное вещество Cedepal ТД-407
Третолит (торговая марка) 0,2 мас.%
Проба смолы
Вода слитая через
24 ч,мас.%
Вода осР тавшаяся через
24 ч, %
Вода слиУ тая через
24 ч, Вода оставшаяся
Исходная смола, мас. воды через
24 ч, 9,0
2,2
Через 24 ч при 75 С б
Через 24 ч при 90 С о
6,4
8,5
8,0
6,0
3,5
Проба смолы и 10 мас. воды, смешанные с ней
18,4
Через 24 ч при 90 С о
4,0
13,5
5,0
12,5 ся в термостатах при 75 и 90®С соответственно в течение приблизительно 24 ч, имитируя таким образом условия относитеиьного спокойствия и температуры, преобладающей в емкости для хранения. Воду, которая была отделена на поверхности, сливают и измеряют с одновременным определением остаточного водосодержания смолы. Расхождения в общем содержании воды до и после обработки несущественны.
Водный восстановитель для смол, обычно применяемый в промышленности, содержащий полипропиленовое поверхностно-активное вещество оксыдного типа, выпускаемое под торговым наименованием "Третолит", добавляют к смоле в соотношениях 0,2 мас.X
Как видно из табл. 1, предлагае1мый способ позволяет улучшить отде= ление воды от смолы.
Il p и м е р 2. Предлагаемый способ успешно используют не только для смол, имеющих высокое содержание веществ, нерастворимых в хинолине, но и для смол, обладающих относительно низким их содержанием.
Готовят пробы смолы, содержащие
7,3 мас. веществ, нерастворимых в хинолине, и О, 1 мас.% поверхностноактивного вещества, использованного в примере 1. (Cedepal ТД-407). от полученной смеси. Эту смесь 1: эделяют на две части и подвергают описанной обработке. Определяют остаточное содержание воды.
S В аналогичном эксперименте приготавливают смолу с повышенным содержанием воды (около 18,4 мас. от смеси воды со смолой), и две пробы из этой смеси обрабатывают с помо10 щью приблизительно 0,1 мас. предлагаемого поверхностно-активного ве. щества и 0,2 мас. Третолита (ТМ).
Пробы помещают в термостаты в коЭ торых поддерживают 90 С. После .24 ч
15 для каждой из проб определяют отделенное и остаточное количества воды в смоле.
В табл. 1 приведены полученные результаты. !
Равные количества необработанной и обработанной смолы подвергают 4> вращению с высокой скоростью на медицинской центрифуге (порядка
1000 об/мин) в течение 5 мин прн 70, 80 и 90 C. Определяют количество веществ, нерастворимых в хинолине, 50 в слитой фракции из центрифугируемого материала.
Данные представлены в табл. 2.
Из табл. 2 следует, что количест.во веществ, растворимых в хинолине, сникается на 20-25% и фракцию слитую после центрифугирования при более высокой температуре можно испольэовать при получении пропиточного вара.
1083914
Таблица2
Смола
90
Необработанная
4,1
4,6
4,3
Подвергнутая обработке 3,1
3,6
3,3
Т а б л и ц а 3
Компоненты смолы
Длительность
Содержание компонентов, мас. Х в
1 отстоя, ч необработанной среднем слое нижнем слое смоле
Вещества, не растворимые в хинолине
14,3
14,3
14,3
4,5
14,3
14,8
15,9
16,0
14,3
16,1
Свободный углерод
20,8
20,8
20,8
20,8
4,5
23,.1
24,6
20,8
22,7
24,8
Вода
17,3
3,0
17,3
17,3
17,3
3,0
17,3
2,0
2,0
Содержание веществ, растворимых в хинолине, в слитой фракции, мас. Х
Температура центрифугирования, о С
Слив {около 85X) из двух проб смолы (необработанной и подвергнутой обработке) центрифугируют, подвергают фильтрованию при 90 С и под давлением азота 5,27 кгс/см . Соотношение между пробой смолы, которую пропускают через фильтр sa первую минуту, равняется 54Х в случае необработанной смолы и 62Х в случае обработанной. Причина более легкой фильтрации обработанной смолы заклю- чается в присутствии меньшего количества твердых частиц и более низкой вязкости смолы sa счет обработки.
Пример 3. Исследуют, как влияет добавление предлагаемого поверхностно-активного вещества и отстаивание.на образование слоев из некоторых компонентов в смоле, напри10 мер веществ, нерастворимых в хинолине, свободного углерода и воды, и сравнивают их концентрации с концентрацией в смоле, ие подвергнутой обработке, которая гомогенна за счет
15 стабильности эмульсий; вода — вещества, нерастворимые в хинолине.
0,1Х поверхностно-активного вещества Cedepa) ТД-407 смешивают со смолой при 85 С, отбирают пробы as
20 среднего и нижнего слоев и проверяют на содержание в них веществ, нерастворимых в хинолине, свободного углерода и воды после того, как смоле дают возможность отстояться в тече25 ние приблизительно 4,5 ч. Эту процедуру повторяют после 28 ч отстоя.
Результаты испытаний и значения содержания веществ, нерастворимых в хинолине, свободного углерода и воды в необработанной смоле сведены в табл. 3.
1083914
10
Содержание воды, Х (среднее) Смола (необработанная) После обработки в течение
16 ч
Содержание нерастворимого хинолина, Х
Необработанная смола
Обработанная и выдержанная
16 ч
20,8
Содержание воды 35 в смоле после обработки, мас. 7
ПАВ (Торговая марка/тин) Количество атомов углерода в алкильной группе
Содержание воды, 7 (среднее) 40
Необработанная смола
После 16 ч обработки
Cedepal SS-406 ! (неразветвленная цепь) 10
Содержание нерастворимого хинолина, 7
Cedepal-407 (разветвленная цепь) Необработанная смола
Обработанная и выдержанная
16 ч
19,6
Иэ табл. 3 следует, что обработка способствует повышению содержания свободного углерода и содержания веществ, нерастворимых в хинолине, в нижних слоях при одновременном умень. 5 шении содержания в них воды с 17,3 до 2 мас.X. Очевидно, снижение содержания воды в нижних слоях уравновешивается эквивалентным повышением содержания воды в верхних слоях, откуда ее легко можно удалить.
П р и и е р 4. Исследуют практическую эквивалентность между поверхностно-активными веществами с разветвленной цепью и неразветвленной. 15
Испытуемое поверхностно-активное вещество в количестве 0,05 г смешивают с 50 r смолы, содержащей 18 мас Х воды, при 85 С,-заливают в трубки центрифуги и оставляют на ночь пе- 20 ред тем, как смесь подвергнуть цент. рифугированию в течение 1 мин, В табл. 4 сведены экспериментальные результаты, которые свидетельствуют о существенной эквивалентности поверхностно-активного вещества с нормальной цепью (Cedepal
SS-4О6, М Na) и поверхностно-активного вещества с разветвленной цепью (Cedepal ТД-407) в качестве З0 агентов для обезвоживания смолы.
l Та блица 4
Пример 5. Тяжелую смолу (содержащую стабильную дисперсную фазу воды) смешивают примерно при 80 C с этоксилированной сульфатированной: сложиоэфирной солью спиртов жирного . H ряда СН (СН ))((OCHZCHz))OSO M где x = 6-8 со средним значейием
6 5, у <2 2, а И = NH4. После этого. два испытуемых образца смоляной смеси, содержащей 1,0Х по весу .ого ПАВ, выдерживают в печах при 75
0 и 90 С соответственно в течение примерно 16 ч, имитируя таким образом условия относительного спокойствия и температуры, преобладающей в емкости для хранения; Воду, выделяющуюся на поверхности, декантируют и замеряют, также замеряют и содержание остаточной воды в смоле.
Количество воды, выделившейся на поверхности, воды, оставшейся в смоле, и содержание нерастворимого хинолина следующие!
18,3 (в среднем слое)
Пример 6. Поступают соглас1но примеру 5 sa исключением того, что смоляная смесь содержит 0 1Х по весу ПАВ вместо 1,0Х, а И вЂ” натриевая соль. Получают следующие результаты:
18,5 (в сред. нем слое)
Пример 7 (у — 3, а М вЂ” натрий). В емкость для хранения, содержащую 1575000 л необезвоженной смолы, содержащей 407. воды, с циркуляцией содержимого посредством на108391
Т а б л и ц а 5
Содержание .воды в смоле, мас.%, в декантирующих устройствах
Смола
1 I
7-10
До .обработки
15-20
30
После добавки
,.0 0015 вес.Х соли
2-3
1,8-2,5
2-3
2-3
Составитель Е. Горлов
Редактор Л. Филь Техред С.Легеза КорректоР С. Шекмар
Заказ 1805/57 Тираж 489 Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Филиал ППП ".Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 соса только один раэ в день добавляют 675 л 75%-ного водного раство ра СН (СН2) 1СН (ОСН ) OSO Na+ путем независмого перекачивания и подачи ,раствора в порцию смолы и подачи ее 5 на нижний уровень емкости. После
24 ч наблюдается 20Х-ное выделение влажности в виде капель, что значительно лучше, чем при обычных опытах, так как количество воды меняется примерно с 40 до 20Х.
Пример 8. На заводе по обработке побочных продуктов, образующихся в коксовой печи, компании по производству .стали приходится стал- 15 киваться с проблемой существенно высокой влажности смолы. Температура при декантовании составляет 90+
Декантирующие устройства работают удовлетворительно в течение многих месяцев после дости4 12
+5 C. Скорость потока смолы около
157,7-180 л в день с распределением, на 4 декантирующих устройства от обычной питающей трубы.
В различных количествах добавляют разбавленную этоксилированную сульфатированную сложноэфирную соль спирта жирного ряда общей структурной формулы, описанной в примере 7.
Эту соль добавляют на количественном уровне 0,35Х в пересчете на смолу по объему, постепенно уменьшая уровень добавления до 0,0015% при этом уровне приблизительно 2Х-ной влажности смолы достигают в течение длительного периода времени (табл. 5). жения равновесия, что . выражается в большой экономии затрат.
