Способ получения анилина

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АНИЛИНА путем каталитического восстановления нитробензола водородом на гидридах яантанида никеля общей формулы . при повьшенном давлении и в присутствии растворителя, отличающ и и с я тем, что, с целью интенсификации процесса, в качестве растворителя используют воду и процесс проводят при температуре 20-75°С и давлении 10-20 атм. s 00 IS

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

ОЗИЛЮ Ю

РЕСПУБЛИК

4(51) С 07 С 87/52

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР. ПО ДЕЛАМ. ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОЧНРЫТИЙ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

1 ( (21) 3505895/23-04 (22) 28.10.82 (46) 30. 01. 85. Бюл. У 4 (72) Т.А.Соломина, P.Õ.Èáðàùåâà, Б.Б.Беккулов и К.А.Жубанов (71) Казахский ордена Трудового

Красного Знамени Государственный университет им.С.М.Кирова (53) 547.551.1.07(088.8) (56) 1. Авторское свидетельстве СССР

Ф 302333, кл. С 07 С 87/$2,.27.07.59.

2. Авторское свидетельство СССР

У 551861, кл. С 07 С 87/52, 15.08.74.

3. Ямонина В.П. Труды института органического катализа и электрохимии АН КазССР, т.1, Алма-Ата, "Наука", 1971, с.40.

4. Кулажанов К.С. Кандидатская диссертация. Алма-Ата, 197.1, 5. Патент США Р 2418441, кл. 260-465.5, 1947.

6. Патент Нидерландов

У 6912908 ° кл. С 07 В 1/00, 1970...SU.„2 А (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АНИЛИНА путем каталитического восстановления нитробензола водородом на гидридах пантанида никеля общей формулы LaNi Н при повышенном давлении и в присутствии растворителя, о т л и ч а ю шийся тем, что, с целью интенсификации процесса, в качестве растворителя используют воду и процесс проводят при температуре 20-75 С и давлении 10-20 атм.

4 10899

Изобретение относится к усовершенствоваиномч способу получения анипина, который широко применяется в производстве искусственных красителей, фармацевтических препаратов, взрывча- 5 тых веществ, полимеров, инсектицидов и гербецндов, разного рода стабилизаторов и во многих других отраслях химической промышленности., Известен способ получения аннлина путем восстановления нитробензола в паровой фазе в присутствии "скелетного" никеля $11.и никелевых катализаторов, комбинированных с различными добавками f2). Недостатками этих спо-15 собов являются высокие значения температур (250-350 С), а вследствие этого большие потери вещества за счет окисления и разложения продукта, что обуславливает также быструю дезакти- 20 вацию катализатюра, затрудняет его регенерацию. Процесс требует дорогой и опасной в обращении аппаратуры.

Известен способ получения анилина аналогичным путем в более мягких ус- 2S ловиях. Процесс проводят в присутствии органических и смешанных растворителей 533. Однако при осуществлении этого способа также происходит

1 довольно быстрая дезактивация нике- З0 левых катализаторов, в особенности

"скелетного" никеля, за счет отравления его восстанавливаемым веществом. Кроме .того, он требует примене,ния больших количеств горючих и до рогостоящих органических растворителей. Заменить органические растворители водой не представляется возможным (43, так как из-за ограниченной растворимости нитробензола в во- 40 де он прочно адсорбирует на поверхности никеля и полностью отравляет его.

Известен способ получения анилина путем восстановления нитробензола 45 в присутствии гидридов металлов, на пример титана $5). Недостатками способа являются жесткие условия проведения процесса - t 17S С и давление водорода 100-145 атм.

Наиболее близким к изобретению является способ получения анилина путем восстановления нитробензола водородом в присутствии гидридов интер.металлических соединений с эмпирической формулой АВ, где А означает .кальций, торий, иттрий, один или не сколько редкоземельных элементов, 20 2 или комбинацию двух или большего количества этих элементов,  — никель, кобальт, их комбинации и комбинации с железом или медью, а Ф =-3-8,5, в частности в присутствии гидрида лантанида никеля в этнловом спирте при

0 С и давлении водорода 2,8-3,6 атм.

При этом получают целевой продукт

997 чистоты (6 ).

Недостатками способа являются недостаточно высокие скорости процесса и стабильность катализатора, использование горючих дорогостоящих органических растворителей.

Целью изобретения является интенсификация процесса.

Поставленная цель достигается пу.тем каталитического восстановления нитробензола водородом на гидридах лантанида никеля общей формулы

1а0 5 Н 6 при температуре 20-75 С и давлении 10-20 атм, а в качестве растворителя используют воду.

Данный способ позволяет увеличить активность и стабильность катализатора, а также удешевить процесс за счет замены органических сред водными.

Пример 1. В реактор загружают 3 г неразмельченного сплава

LaNi, продувают током водорода, подают из баллона давление водорода

40 атм, нагревают реактор в .течение

4 мин при 80 С, затем нагрев отключают и при качании проводят насыще-. ние интерметаллида водородом до образования гидридной фазы состава

ЬаН Н <-e,r., Сбрасывают давление до 20 атм, в реактор заливают 7 8 мл нитробенt

o . зола и 20 мп воды. Реакция нри 75 С заканчивается за 2 4, выход анилина tO0X. Заливают еще 7,8 мл нитробензола:и 10 мл Н О. Реакция заканчивается за 1 ч, выход анилина 100Х. Заливают еще 7,8 мп нитробензола и

10 мл Н О. Реакция заканчивается за 35 мйн со 100Х выходом анилина.

На этом же катализаторе можно гидрировать следующие навески нитробензола до количеств, ограничивающихся объемом реактора.

Пример 2. В реактор загружают 3 г порошка LaNi< продувают током водорода, подают из баплона давление водорода 40 атм. Через 15"

20 мин при комнатной температуре об разуется гидрид состава ЬаЖ Нь e+, 11089920

Таблица 2.

Яб„ест мл, Нд мин

Ф навески нитробен- . зола (А=

=500 мп

Условия опыта

40 С, 20 атм Н2

Диметилформамид 500

40

96% этанол 500

50

60

60

70

110

115

48.9

150

20 С, 10 атм Н

35

10

4000 1

18

14

45 активность которого, как показывают опыты, полностью совпадает с активностью гидрида, полученного по примеру 1. Сбрасывают давление в реакторе до 20 атм и при 40 С проводят восстановление десяти последовательных навесок нитробензола, по 0,78 мл каждая,.в 40 мл воды. Восстановление десятой навески протекает в 5 раз быстрее, чем первой. Затем сбрасывают давление до 10 атм, снижают температуру до- 20 С и на этом же катализаторе проводят восстановление еще пяти последовательных навесок нитробенэола. В ходе восстановления этих навесок активность катализатора также продолжает несколько возрастать (данные представлены в табл.1).

Таблица 1

Как видно из табл.1, разработав катализатор в воде при повышенных температурах, можно осуществлять восстановление нитробензола с той же скоростью при комнатной температуре и более низких давлениях водорода. В органических средах подобного эффекта не наблюдается.

Активность и стабильность

La« H . фг) при восстановлении нитробензола при

75 С и 20 атм Н в различных средах

1089920

Продолжение табл. 3

Продолжение табл.2

Вода

500

140

180

96Х этанол

180

60

250

1,5

250

260.

Вода

140

250

115

270

40

9 285

20 (разраб) 37

5000 1 30

2 80 .3 200

0

Как следует из табл.2, скорость восстановления нитробензола на

LaN>

I органических растворителях. Чрезвычайно важным представляется тот факт, что при восстановлении ряда последовательных навесок нитробензола на одной порции катализатора в воде скорость реакции не только не падает, как это наблюдается в 96Ж-ном эта- ноле, а значительно возрастает . Причем скорость реакции возрастает тем быстрее, чем больше величина восста- 40 навливаемой навески нитробензола.

Полученные данные свидетельствуют о высокой стабильности ЬаЯ Н 6 при

I восстановлении нитробензола в воде, 3 4$ Дииетилформамид 75

Из данных, приведенных в та л. следует, что при переходе от органических раствори-.елей к воде значительно снижается температурный барьер процесса восстановления нитробензола на гндридах LaNi

Таким образом, данный способ получения анилина позволяет, по сравнению с известным, заменить горючие дорогостоящие органические растворители водой, при этом в 10-100 раз повысить скорость проведения процесса, что особенно ценно, значительно увеличить стабильность каталитического действия гидридов лантанида никеля, кроме того, снизить энергозатраты.

Активность используемого в способе катализатора-гидрида лантанида никеля, - в ходе реакции не только не па,дает, но и значительно возрастает под влиянием реакционной среды. Вода, как среда, не только активирует катализатор, но и способствует равномерному распределению тепла реакции по объему, снижает взрывоопасность системы.

По сравнению с другими. растворителя:ми, применяемыми при жидкофаэном гид рировании, вода значительно дешевле и не является горючим материалом.От-, деление воды от продукта реакции не представляет особых затруднений,так как извлечение анилина водой из реак-; ционной массы при восстановлении нит,робензола является основным промышленным способом.