Способ получения диалкиларилфосфатов

 

fСПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАЛКИЛАРИПФОСФАТОВ взаимодействием незамещенного или замещенного фенола с хлорокисью фосфора в присутствии катализатора - хлорида металла при нагревании с последующей этерификацией полученного дихлорангидрвда арилфосфорной кислоты избытком алифатического спирта при нагревании, отличающ и и с я тем, что, с целью повышения производительности процесса, дихлорангидрид арилфосфорной кислоты получают в две стадии путем взаимодействия на первой стадии фенола с.хлорокисью.фосфора, взятых в мольном соотношении 1,0: : 1,3-4,5 при температуре 60-120°С до конверсии фенола 0,92-1,0 с добавлением на второй стадии фенола до достижения мольного соотношения фенол:хлорокись фосфора 1,0:1,0-1 ,125 при поддержании температуры 90-160 С. i 2.Способ по п. 1, о т л и ч а (Л ю щ и и с я тем, что на первой стаЙии получения дихлорангидрида арилфосфорной кислоты фенол и хлорокись фосфора берут в мольном соотношении 1,0:1,,6. 3.Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что в качестве хлорида металла используют хлосо ристые магний или алюминий. Nj Ob СА

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК

3(511 С 07 F 9/09

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 3380661/23-04 (22) 06.01.82 (46) 15.06.84. Бкл. У 22 (72) С.Б. Евдокимов, С. М. Шнер, Ю.Е. Носовский, Н.И. Ермилина, Я.С. Матушевский, В.В. Позднев, Л.И..Кутянин, Е.В. Богач, М.Д. Мельников и P.Â. Жук (53) 547.26 118.07(088.8) (56) 1. Петров К.А. и др. Синтез ди-(2-этилгексил)феннлфосфата . . ЖПХ, 1963, 36, 1853.

2. Патент США У 4034023, кл. 260-973, опублик. 1977.

3. Технологический регламент производства ди-2-этилгексилфенилфосфата (ДАФФ), Волгоград, 1977 (прототип). (54)(57) <.СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАЛКИЛАРИЛФОСФАТОВ взаимодействием незамещенного или замещенного фенола с хлорокисью фосфора в присутствии катализатора — хлорида металла при нагревании с последующей этерификацией полученного дихлорангидрида

„„SU„„1097630 А арилфосфорной кислоты избытком алифатического спирта при нагревании, о т л и ч а ю щ и"й с я тем, что, с целью повышения производительности процесса, дихлорангидрид арилфосфорной кислоты получают в две стадии путем взаимодействия на первой стадии фенола с.хлорокисью фосфора, взятых в мольном соотношении 1 0:

: 1,3-4,5 при температуре 60-120 С до конверсии фенола 0,92-1,0 с добавлением на второй стадии фенола до достижения мольного соотношения фенол:хлорокись фосфора 1,0:1,0-1,125 при поддержании температуры

90-.160 С.

2. Способ по п. 1, о т л и ч аю шийся тем, что на первой стадии получения дихлорангидрида арилфосфорной кислоты фенол и хлорокись фосфора берут в мольном соотношении

1,0: 1,4-1,6.

3. Способ по пп. 1 и 2, о т.л ич а ю шийся тем, что в качестве хлорида металла используют хлористые магний или алюминий.

109

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к усовершенствованному способу получения диалкиларилфосфатов.

Эти соединения находят применение в качестве пластификаторов полимерных материалов, добавок к гидравлическим жидкостям и смазочным маслам, придавая им пониженную горючесть.

Известен способ получения ди-2-этилгексилфенилфосфата взаимодейст.вием монохлорангидрида ди-2-этилгексилфосфорной кислоты с фенолом (11.

Однако эта реакция сопровождается сильным смолообразованием, в связи с чем выход целевого продукта недостаточно высокий.

Известен также способ получения дибутилфенилфосфата путем взаимодействия хлорокиси фосфора с фенолом при мольном соотношении 1,0:0,8-1,0 с последующим добавлением к продукту реакции двух молей бутанола (2 .

Недостаток способа заключается в том, что в результате получается продукт нестабильного состава (1019Х трибутилфосфата, 62-80Х дибутилфенилфосфата и 10-19Х бутилдифенипфосфата) .

Ближайшим по технической сущности и достигаемым результатам к предла гаемому является способ .получения диалкиларилфосфатов, например ди-2-этилгексилфенилфосфата, взаимодействием фенола с двукратным избытком хлорокиси фосфора в присутствии катализатора — хлористого магния при

107-130 С с последующей этерификацией полученного дихлорангидрида фенилфосфорной кислоты избытком 2-этилгек санола при 45-80 С (3 ).

Однако этот способ характеризуется уменьшенным съемом продукта с единицы объема аппарата вследствие больmoro избытка хлорокиси фосфора, занимающего часть реакционного объема; кроме того, избыточную хлорокись фосфора после завершения процесса приходится отгонять, что приводит к повышенным энергозатратам и увеличивает продолжительность процесса в це" лом.

Цель изобретения — повышение производительности процесса.

Поставленная цель достигается согласно способу получения диалкиларилфосфатов, заключающемуся в том, : что незамещенный нли замещенйый

2 фенол подвергают взаимодействию с хлорокисью фосфора в присутствии катализатора — хлорида металла, и

Ю процесс проводят в две стадии путем взаимодействия на первой стадии фенола с хлорокисью фосфора, взятых в мольном соотношении 1,0: 1,3-4,5, при 60-120 С до конверсии фенола

0,92-1 00 с добавлением на второй стадии фенола до достижения мольного соотношения фенол:хлорокись фосфора 1,0: 1,0-1, 125 при поддержании о температуры 90-160 С с последующей этерификацией полученного дихлорангидрида арилфосфорной кислоты избытком алифатического спирта при

15 нагревании.

На первой стадии получения дихлорангидрида арилфосфорной кислоты незамещенный или замещенный фенол и хлорокись фосфора желательно исполь20 зовать в мольном соотношении 1,0:

: 1,4-1,6.

В качестве хлорида металла желаg5 тельно исполЬэовать хлористые магний или алюминий.

Предлагаемый способ позволяет увеличить съем целевого продукта с единицы объема аппарата в 1,2 раза, а

З0 также сократить энергозатраты на

2500-10000 ккал на тонну целевого продукта на стадии отгонки хлорокиси фосфора и сократить продолжительность процесса в целом.

В основу изобретения положены результаты исследований, которые показывают, что при получении диалкиларилфосфатов по предлагаемому способу можно отказаться от избытка

40 хлорокиси фосфора и устранить стадию отгонки последней, существующую в способе 3).

Соотношение фенола и хлорокиси фосфора на первой стадии 1:1,3-4,5 определено экспериментальным путем.

При нарушении этого соотношения ухудшается селективность процесса (снижается выход целевого дихлорангидрида арилфосфорной кислоты).

Наилучшие результаты обеспечиваются в том случае,. если на первой стадии фенол и хлорокись фосфора берут в соотношении 1,0:1,4-.1,6.

Предлагаемый способ может быть применен для получения диалкиларилфосфатов на основе различных фенолов, например, фенола, нзомеров крезола, изомеров изопропилфенола, изомеров F< -бутилфенола и спиртов, таких

Хлорокись фосфора. 4,10

92,02

Монохлорангидрид дифенилфосфорной кислоты 3,27

0,11

Трифенилфосфат

Хлористый магний

0,5

1,4752

0,9967

196

Таблица

67,50 92,02

Ионохлорангидрид дифенилфосфорной кислоты

3,27

3,30

3 10976 как бутнловый, амиловый, гекснловый, 2-этилгексиловый, изодециловый или смеси спиртов. В качестве катализатора могут быть использованы хлористый магний, хлористый алюминий, тетрабутоксититан и др. При периодической организации производства изобретение может быть реализовано в аппарате емкостного типа. В аппарат загружают фенол и хлорокись фосфора, взятые в мольном соотношении 1,0:1,3-4,5, и ведут процесс при .60-120 0 до конверсии фенола

0,92-1,0. Затем в аппарат догружают фенол до достижения мольного соотношения фенол:хлорокись фосфора 1,0:

: 1,0-1 125 и завершают синтез при

90- 160 С. Последующие стадии (этери- фикация спиртом, водно-щелочные промывки, отгонка избыточного спирта и фильтрация) осуществляют обще20 известными способами.

При непрерывной организации процесса изобретение может быть реализовано, например в двух проточных аппаратах емкостного типа. В первый. аппарат непрерывно подают фенол и хлорокись фосфора в мольном соотно- шении 1,0:1,3-4,5. Температура в первом аппарате 60-120 С, время пребывания реагентов должно. быть таким, 30 чтобы конверсия фенола составила

0,92-1,0. Реакционная смесь из первого аппарата непрерывно поступает во второй.. Туда же непрерывно подают фенол до достижения мольного соотно- З5 шения фенол:хлорокись фосфора 1,0:

:1,0-1,125. Температуру в аппарате поддерживают 90:160 С.

Последующие стадии (этерификация спиртом, водно-щелочные промывки, 40 отгонка избыточного спирта и фильтрация) осуществляют с общеизвестными способами.

Пример 1. Получение ди-2-этилгексилфеннлфосфата. 45

В четырехгорлую колбу емкостью

300 мл, снабженную мешалкой, термо метром и обратным холодильником, соединенную с системой поглощения хлористого водорода, загружают 153,3 г Ж хлорокиси фосфора, 0,943 г безводного хлористого магния и 70,5 г. фено-. ла. Реакционную массу нагревают до

120 С и ведут реакцию до конверсии фенола 0,92. Затем добавляют 23,5 г 55 а фенола и завершают синтез при 135 С.

Состав продукта реакции, опреде-, ленный газохроматографическимметодом, :

Дихлорангидрид фенилфосфорной кислоты

В четырехгорлую колбу, аналогичную описанной, загружают 325 г 2-этилгексилового спирта и реакционную о смесь и выдерживают при 80 С и остаточном давлении 80 мм рт.ст. в течение 2 ч.

Сырец ди-2-этилгексилфенилфосфата промывают водой, 3%-ным раствором едкого натра, еще раз водой, отго% няют избыточный 2-этилгексанол и летучие компоненты и отфильтровывают.

После фильтрации получают 364,2 r (91,5 от теории) ди-2-этилгексилфенилфосфата, имеющего следующие показатели:

Кислотное число, мг КОН/г 0,11

Коэффициент преломлега ния и го

Плотность d а .Температура вспышки,, С

Цвет по платино-кобальтовой шкале, ед. Хазена 200

В табл. 1 приведены сравнительные данные по результатам применения предлагаемого способа и способа прототипа.

Выход целевого продукта, Е 85,97 91,5

Состав дихлорангидрида1 Ж

Дихлорангидрид фенилфо сфор ной кислоты

5 1097630

Продолжение табл. 1

2 3

Цвет по платино-кобаль-4 товой шкале, ед. Хазена . 150

Пример 3: Получение ди-2-этилгекснл-п-трет -бутилфеннлфосфата.

Опыт проводят на установке, описанной в примере 1. В колбу загружают 172,5 г хлорокиси фосфора, 2, 1 r хлористого алюминия и 112,7 г и-трет-бутилфенола. Реакционную массу нагревают до 90 С и ведут реакцию до конверсии фенола 1,0. Затем добавляют 37,52 г и-трет -бутилфенола и завершают синтез при 120 С.

Состав реакционной массы, определенный газохроматографическим методом, Х:

Трифеннлфосфат

1,50 0 ° 11

1О

Хлорокись фосфора

2,8

93,5

3,7

Полученную смесь подвергают этерификации 365,7 r 2-этилгексиловоо го спирта при 60 С и остаточном давлении 80 мм рт.ет., сырец промывают водой, ЗЖ-ым раствором едкого натра, еще раз водой, отгоняют избыточ- . ный 2-этилгексанол и летучие компоненты и отфильтровывают.

После фильтрации получают 424,0 r (93,47 от теории) ди-2-этилгексил-п-Трет -бутилфенилфосфата со следующими показателями:

5,78

Хлорокись фосфора

Дихлорангидрид фе, нилфосфорной кислоты

90,34

Кислотное число, мг КО /г

0,22

Коэффициент преломле„ия „2о

Плотность d y

1,4721

0,9720

Цвет по платино-кобальтовой шкале, ед. Хазева 100 !

Пример 4. Получение диизодецилфенилфосфата.

Опыт проводят на установке, описанной в примере 1 ° В колбу загружают 153,3 г хлорокиси фосфора, 0,953 г безводного хлористого магния и 23,5 r фенола. Реакционную массу нагревают до 60 С и ведут реако цию до конверсии фенола 1,0. Затем

1,4120

1,0650

Коэффициент преломп20

Плотность Й

177

Хлррокись фосфора 27,2 4, 10

Хлористый магний 0,5 0,5

Время отгонки избыточный хлорокиси фосфора, ч 3-4,5

Пример 2. Получение дибутилфенилфосфата.

Опыт проводят на установке, описанной в примере 1. В колбу загружают 47,0 r фенола, 153,3 r хлороки- 2О си фосфора и 0,943 г,безводного хлористого магния. Реакционную масв су нагревают до 90 С и ведут реакцию до конверсии фенола 0,98. 3атем добавляют 47,0 r фенола и завершают синтез при 90 С. в

Состав продукта реакции, определенный газохроматографическим методом, Х:"

Монохлорангидрид ди- 35 фенилфосфорной кислоты 3,79

Трифенилфосфат 0,09

Полученную смесь подвергают этерификации 222 r бутилового спирта при 25 С и атмосферном давлении, сырец промывают водой, ЗУ.-ным раствором едкого натра, еще раз водой, отгоняют избыточный бутанол и летучие компоненты и отфильтровывают.

После фильтрации получают 256,5 г (89,7Х от теории) дибутияфенилфосфата со следующими показателями:

Кислотное число,, мг КОН/г

Температура вспышки, OC

Дихлорангидрид п-трет-бутилфенилфосфорной кислоты

Монохлорангидрид ди-и-т ре т -бутилфенилфо сфорной кислоты

93, 15!

Хлорокись фосфора

4,18

0,33

Трикрезилфосфат

Хлористый магний

0,5

Кислотное число, мг КОП/r

0,09

1,4720

0,9730

Температура вспышки, OC

209

Кислотное. число, мг КОН/r

0,08

Коэффициент преломления по

Э

Плотность

1,4732

0,9930

Температура вспышки, С

198

7 10976 добавляют 70,5 г фенола и завершают синтез при 160 С.

Состав реакционной массы, определенный газохроматографическим ме- . тодом, Х:

Хлорокись фосфора 3, 32.

Дихлорангидрид фенилфосфорной кислоты

Монохлорангидрид дифенипфосфорной кислоты 3 09

Трифенилфосфат 0,44

Полученную смесь подвергают

:этерификации 385,0 r изодецилового

I о спирта при 60 С и остаточном давлении 80 мм рт.ст., сырец промывают водой, ЗЖ-ым раствором едкого натра, еще раз водой, отгоняют избыточный изодециловый спирт и летучие 20 компоненты и отфильтровывают. После фильтрации получают 432,2 г (95,2 от теории) диизодецилфенилфосфата со следующими показателями:

Коэффициент преломления Qgo

2о

Плотность и

Цвет по платино-кобальтовой шкале, ед. Хазена 50

Пример 5. Получение ди-2-этилгексилкрезилфосфата.

40.

Установка состоит из 2-х обогреваемых колб емкостью 300 мп каждая, снабженных каталками, термометрами и соединенных с системой поглощения хлористого водорода. В первую колбу

45. непрерывно загружают смесь, содержащую, Ж: дикрезол 34,88, хлорокись фосфора 64,01 и безводный хлористый магний 0,41 со скоростью 100 г/ч.

30 . 8

Температуру в колбе попдерживают

120 С. Конверсия,дикрезола составляет 0,93-0,95. Из первой колбы реакционная масса непрерывно поступает во вторую. Туда же непрерывно подают дикрезол со скоростью 8, 1Э r/÷. Температуру во 2-й колбе поддерживают

135 С.

Состав продукта реакции, определенный газохроматографическим методом (3:

Дихлорангидрид крезилфосфорной кислоты 91,83

Монохлорангидрид дикрезнлфосфорной кислоты 3,16

Полученную смесь подвергают этерификации 35 г 2-этилгексилового о спирта при 80 С и остаточном давлении 80 мм рт.ст., сырец промывают водой, ЗХ-ным раствором едкого натра, еще раз водой, отгоняют избыточный 2-этилгексанол и летучие компоненты и отфильтровывают.

Выход целевого продукта 90,6Х.

Ди-2-этилгексилкрезилфосфат имеет следующие показатели качества:

Цвет по платино-кобальтовой шкале, ед. Хазена 200

В табл. 2 приведены данные, характеризующие качество полученных диалкиларилфосфатов в сравнении с прототипом.

1097630 .

Таблица 2

Ди-2-этил- Дибутилгексилфе- фенилнилфосфат фосфат

Ди-2этилДиизодецил ренилфосфат

Ди-2-э тилгекснл-у-трет-бутилфенилфосфат

Прототип

Показатели гексилкрезилфосфат

Кислотное число, мг КОН/r 0,11

0 08 Ол10 0 20

0,09

0,22

0,07

1,4720 1,4732 1,4748-1,4756

1,4752 1,4120 1,4721

Плотность

120

0,9730 0,9930 0,9800-1,000

1,9967 1,065

0,9720

Температура вспышки, С о

190

198

209

218

177

196

200-400

200

100

150

200

Таким образом, как видно из представленных примеров, применение предлагаемого способа получения диалкил- . арилфосфатов позволяет увеличить съем продукции с единицы объема аппарата в 1,2 раза, снизить энергозатра35

Составитель М. Красновская

Редактор Т. Портная Техред С. Мигунова Корректор А. Ференц

Заказ 4141/21 Тираж 381 Подписное

ВНИИПИ Государственного, комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Коэффициент преломления и 20

Цвет по платино-кобальтовой шкале, ед. Хазена ты на 2500-10000 ккал на тонну готового продукта и сократить продолжительность процесса в целом. При этом качество целевого продукта, как видно из табл. 2, соответствует требованиям ТУ-6-05-1611-78.