Способ получения имидсодержащего преполимера

 

t. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИМИДСОДЕРЖАЩЕГО ПРЕПС|ЛИМЕРА высокотемпературной гтоликонденсацией избытка ароматического дйи/или полиизоцианата с Диан идридомтетракарбоновой кислоты в присутстйии катализатора, взятого в колиHeetfie Оч5г5.р% от массы Диангидрида тетрака|рйоновой кислоты, о т л йч аю щйй с я Тем. что. с целью упрощения технологии получения и улучшения качества преполимера , в качестве катализатора используют сульфрсалицило вую кислоту или бензолсульфониламид . 2. Способ по п 1. о т л и чаю щ ийс я тем, что в качестве катализататора исполь зуют cMieCb сульфосалицйлОвоЙ кислоты или бензолсувъфонйламида с диметилформаМидом ил и диметилацетамидом. взятых в массовом соотношении от 1:1.5 до 1:37.5. ч

C0I03 СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (я)з С 08 6 73/10

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР ,(ГОСПАТЕН Г СССР)

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

09 фм О

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (Й;1) 3458145/65 (22):23;Об;:82 (46):15,1 0.93; Sion. ЬВ 3?-38 .:.(72):: Н-.И,Мысин, ЮМ.Дергунов, H.H,Þðêîee ВХ;Юрченко.: Ю.Н;Медведев; B.Ê.Áånÿков и А;6Уафасое (86) Авторское свидетеаьство СССР

N- 666826, кл.:.С О8 6 18/16, 1976; йатент;СЫА: tk 3701756; кл. 26О-78, 1972. Патент:США N- 3772216, кл. 260-2,5, 1973. (64)(57) 1. СПОСОБ. ПОЛУЧЕНИЯ ИМИДСО.ДЕРЖАЩЕГО ПРЕПСЛИМЕРА высокотемпературной поликойденсацией избытка

„„.Я „„1108749 А1

2 ароматического дй- и/или полиизоцианата: с диангидридом тетракарбоновой кислоты в присутствии. катализатора; взятого в количестве 0;5:5.Î от массы диангидридэ тетракарбоновой кислоты, отличаю щийс я тем, что, с целью упрощения технологии получения и улучшейия качества преполимера, в качестве катализатора используют сульфосалициловую кислоту или бензолсульфониламид.

2. Способно п;1,отличающийся тем„что в качестве катализататора используют смесь сульфосалицйловой кислоты или бензрлауаьфониламида с диметилформамидом или диметилацетамидом; взятых в масcosdM соотношении от 1:1.5 до 1:37;5. (1108749

Предлагается способ получения вязко- избытка ди-или полиизоцианатасдиангидтекучего имидсодержащего преполимера со ридом тетракарбоновой кислоты в присутстсвободными концевыми изоцианатными вии алкилноламина, взятого в количестве группами; который можетбыть использован 0,1-10,0% от массы реагентов или в количедля синтеза термо- и огнестойких полимер- 5 стве 0,25-40,0% от массы диангидрида тетных материалов, ракарбоновой кислоты.

Известен способ получения имидсодер- Недостатком этого способа является жащего гтреполимера взаимодействием ди- высокая длительность процесса получения изоциаиата с диангидридом 10 преполимераинеобходимостьиспользоватетракарбоновой кислоты в присутствии ке- ния.больших количеств катализатора. К нетонов; По этому способу получение препо- достатком следует также отнести лимера,осуществляют в два этапа общей йевозможность получения вязкотекучего и продолжительностью 5-6. ч, стабильного при хранении преполимера;

Недостатком этого способа является, 15 пригодного для машинной переработки. во-первых, большая длительность процес- Целью изобретения является упрощеса. Попытка уменьеения времени реакции ние технологии получения и улучшение каза счет увеличения доли кетонанеэффектив- чества преполимера. на, поскольку это прйводит к выпадению Поставленнаяцелъдостигаетсятем,что диангидрида в осадок и дополнительному 20 в способе получения имидсодержащего расходу кетона.. преполимера высокотемпературной полВо-вторых, хорошими активаторами яв- иконденсацией иэбйтка ди- и/или полиизоляются только низкомолекулярные кетоны, цианата с диангидридом тетракарбоновой а частности ацетон, которые относятся к кислотывприсутствиикатализатора,взято-. классу легкогорючих веществ. Применение 25. fo в количестве 03-5,0% от массы диангидпоследних уСложняет технологический про- рида тетракарбоновой кислоты; в качестве цесс. - .. катализатора используют -сульфосалицилоИзвестен также способ получения вую кислоту или бензолсульфониламид. имидсодержащих полимеров взаймодейст- Кроме того,. в качестве катализаторавием изоцианатов с диангидридэми кислот ®0 можно использовать смесь сульфосалицив присутствии гидраокиси фенилртути,-s3A- ловой кислоты или бенэолсульфониламидас той в количестве более 26% От массы изоци- - диметилформамидом или диметилацетами- . аната или более 1% от массы диангидрМда.. дом, взятых .в массовом соотношении от

Процесс осуществляют в растворе пириди- 1:1,5 до 1:37,5. на в течение 6 ч. 85 При осуществлении предлагаемого споНедостатком способа является: невоз- соба в.качестве изоцивнатного компонента можность получения стабильных при хране-. используют кристаллический дифенилме,нии вязкотекучих преполимеров, поскольку тандиизоцианат, полииэоцианат(смесь полобразующийся имид полимериэуется уже ифениленполиметиленполиизоцианатом на стадии получения и вьнтадает в осадок 40 марка. Б) или смесь полиииэоцианата с дидаже. иэ горючего пиридина. Полученный фенилметан- и толуилендиизоцианатами. таким образом полимер плохо совмещается. Отношение изоцианата к .диангидриду для с полиизоцианатом и растворителями типа бинарных смесей в массовыхчастяхсоставдиметилформамида, что исключает ere ис- ляет5-8:1. В тройных системах(полиизоципользование в качестве преполимера при 45 анат-диангидриддиизоцианат) отношение получении пенопластов, втомчислеспеци- исходных веществ в массовых частях соального назначения, Кроме того недостат- ставляет 5:1:0,025-0.6. Эксперимент покакомспособаявляетсятакжевысокийрасход зал., что наличие третьего компонента в труднодоступного. высокотоксичного и до- реакционной смеси при прочих равных ус: рогостаящего соединения ртути, Использо- 50 ловиях не дает заметного выигрыша в уве. вание меньших количеств катализатора в личении скорости процесса. Однако в этом растворном способе получения имидов или случае удается получить менее вязкие презаьвленных колйчеств катализатора в без- полимеры, которые могут легко транспортиравтворномвариантепроцессамалоэффек- роваться насосами для переработки в

55 Последующих технологических лйниях, СпоНаиболее близким к предлагаемому по, соб позволяет получать преполимеры с вязтехнической сущности и достигаемому по- костью 3-45 тысяч сантипуаз, ложительному эффекту является способ преимущественно 5-8 тысяч, без третьего получения имидсодержащего прейолимера компонента и 3 — 6 тысяч при наличии посо свободными концевыми изоцианатными следнего. группами поликонденсацией при 95 315ОС

1108749

Процесс получения преполймеров про- 60-.100%.за 2-3 ч, в то время как в известных водят при 130 — 170 С . Скорость нагреванию способах конверсия в 30-35% достигается технологической массы изменяют в интер- за 5-6 ч. вале1-:6 С/мин. Количестэоиспользуемаго Конверсия диангидрида 3,3,4,4-бензокатализатора в реакционной смеси состав- 5 фенонтетракарбоновой кислоты приблизиляет 0,5-.5% от массы диангидрида, пред- тельно в 2 раза меньше. . почтительно 1 .:Èñïîëüçoâàíèa П р и и е р 1.(контрольный опыт). Реак: монокатализэтора в количестве более 5% цйонную смесь, состоящую из 15,71 r пираприводиткзаметномусодержаниювконеч- меллитового диангидрида и 77.88 г номнреполимере.серасадержащего соеди- 10 полиизоцианата марки Б нагревают до йенйя. которое .ухудшает качества 80 С, выдерживают в течение.30 мин и запреполимера и:изделий нэ его основе; для тем. зэ 15 мин поднимают температуру. до

:бинарного катализатора применение диме- 180 С. Мехэиическое перемещивание реактилфармамидэ или диметилацетэмидэ в ко- ционной массы при заданной температуре личествэх более 2% от суммарной массы. 15 в течение 6 ч приводит к выделению всего диангидридэ и полийзоциэната приводит к - СОр (26;7% от расчетного). flocne охлажде протеканию побочных реакций между изо- ния получают гетерогенную вязкую массу, . цианатйыми группами.. Продолжительность густеющую.и расслаивающуюся при хране. процесса. достаточная для получения йре- .нии; . полимера без твердых включений, не пре- 20 Пример 2- В. 70,4 r полиизоцианата вышает 3 ч. Содержание изацианэтных с расчетным количеством катализатора и групп s полученном преполимере саставля- диангидрида тщательноперемешивэют при ет 22-.27%.:....:, .: комнатной температуре в течение 10 мин, Следуетотметить,чтойзменениесодер- . чтобыдиэнгидриди катализатор равнамер.жанияиЗоциэнатныхгруппвполиизоцианэ- 25 но,распределились в палиизоцианате, по-: те йаблюдается и ори:использовании сле чего.реэкционную смесь помещают а диметилформамида или димегилацетэмида .масляную баню, с температурой 80 С, Выв отсутствие сульфёсодержащего кампо-: держивают в течение 15 мин и повышают нента;,Однако. их использование огрэниче- . температуру бани со скоростью 6 С/мин до но. двумя факторами - скоростью течения 30 170-175 6, Реакционную массу перемеширеакции и:с гэбильностью получаемых пре- еают при заданной температуре до достиполимеров.: . ...: - .. жения прозрачности, ойределяемай

Tai, использование менее.0.7 катали- .. визуально, после чего процесс продолжают затора,от".массы йолиизациэнатэ. малозф- еще в течение tG мин. Охлаждают до 50ОC.и фективно, в то же .время. употребление .35 сливают в емкость, заполненную азотом, . последнего более 5% вызывает побочные Полученный преполимер анализируют на реакцйи полийеризации изацианатных:,содержание изацианатных:и ангидридных групп, что в свою очередь резко уменьшает групп и полученные данные сопоставляют с стабильность преполимера (c нескольких. количеством выделившейся углекислоты.

- .: месяцев да 5-.6 дней), Кроме того, бурное 40 Результаты-опытов приведень втабл.1. Вязтечение . процесса полимеризации изоциа- кость полученных преполимеров за 3.месяната,что:наблкщаетсяпри-большихколиче- ца хранения в герметично закрытой таре ствах . - диметилформамида: . или изменилэсь не более,чем на 5% отпервонадиметилацетамида,:приводит к загустевэ- чэвьного, нию реакцинной.массы."..и: обраэовакию 45 . П р им е р ы 11-16. Процесс проводят твердых-.включейий; Последнее связана: e: так же, как в примерах 2-10, но с тем атлинебольшой глубиной реакции имидообраза-. чием, что кроме. катализатора в -реакционвания. (20-30%), поскольку:продуктй пал- ную смесь эвадят. диметилформамид или . имеризации, обволакивая пленкой твердый диметилацетэмид и нагревание ведут при диаигидрид тетрэкэрбоноаой кислоты; яре- 50 100-170 6 в течение 2-3 ч; Результаты опы. пятствует его растворению и взэимодейст-. тав приведены в табл;2. Вязкость образцов вию с палиизоциэматам. преполимеров за 2 месяца хранения а герКонтрольза протеканием процесса npo- метично закрытой таре увеличилась нэ 3водили пр.количеству выделяющегося СОр.: 5%.

Для. устранейия ошибки измерений учиты-. 55 п р и.м е р ы 17-22, Для сравнения с .вали результатыконтрольнойпробы. примерами.11-16процесспроводяттакже, Для более реакционноспосабного пира-. кэк в примерах 2-Ю, ио с тем отличием, что меллитовогодиантидрида конверсия ангид- вместо. катализатора в реакционную смесь ридных.групп, определенная по количеству вводят диметилформамид. Результаты апывыделившегося углекислого гэээ, достигает тов приведены э табл.2. Изменение вязко1108749 сти преполимеров аналогично примерам снизить весовую долю катализатора и про11-16.:,: должительность процесса, а также упроПример 23. 70.,4 r полииэоцианата, стить технологию получения преполимера. .14,2 r диангидрида, 0,14 г сульфосалицило- Предложенный способ позволяет, вовой кислоты (1 от массы:диангидрида) -5 первых, проводить синтез имидиэоцианатщательно перемешивают.при. комнатной.: тов в один .этап и сократить тем самым температуре и затем помещают е баню с .. время протекания процесса с 5-6 до 3 ч. температурой 200 С, чтобы втечение 10мин Во-вторых, предложейный сгюсоб поэволятемпература реакционной массы достигла . етснизитьтемпературуобразоеанияпрепо170 С. Сразу же начинается интенсивное 10 лимеров на 10-50ОС; что енижает гаэовыделение. Ори достиженивтемперату- .. энергозатратй и воэможность протекания ры 170 С последнюю. поддерживают в тече- . побочных:процессов.: в-третьих, при этом ние 3 ч при механическом перемевивании. оказывается возможным получать стабиль-.

К этому времени выделяетсв 59$ СО от ныепридлительномхраненииеязкотекучие расчетного и. образу@тая преполимер, со- 15 преполимеры без твердйх включений, т.е, держащий 23,2ф иэоцианатных и 4,7ф ан- .. улучшается к@чество йрбдукта. В-четвертых, гидридных групп..Через Э месяца хранейия отказ отлегкогорючих взрывоопасных кетопреполимера е герметично закрытой таре. нов, а также труднодоступных.высототокпервоначальная вязкость продукта (2300 . сичных и дорогостоящих соединений ртути сПз) не изменилась. - ... 20 дает возможность упростить технологию . . П р.м е.р ы 24-31; К смеси, состоящей лроцесса, за счет снижения-требоввний по из 70,4 г полиизоцианата марки 6 14,2 r . гигиене, санитарии и технике безопасности

: пиромеллитового диангидрида. ОЛ4: r ката- производства, В.-йятых,. предлагаемый сполизатора (1 $ от массы диангидрида). а так- .соб позволяет перерабатывать не только па.же (в примерах 28- 31};0.2 мл 25 лиизоцианат марки Б. ГУ..6-03-375-75}, но диметилформамида (массовике -отнешейие - . также кристаллический дифенилметандиибавляют 0,26--6;56 r кристаллического дифе-: .нилметан-:и -толуилендиизоцианатами. нилметандиизоцианата (МДИ) или -: Переработка последних в олигомеры может толуилендиизоцйаната (ТДИ} и полученную 30: осуществляться как:в один, так и в два этапа. массу нагревают в течение 2.5--3 ч при 150- . Синтезированные преполимеры могуг .170 С до.получения проЗрачн®6 преполи- бытЬ исййльзевайы для получения термо-, мера. Результаты йриведены в табл;3; . тепло- и огнестойких.клеев. покрытий и друТаким образом; йз приведенных приме- гйх изделий. ров, видно, что использование предлагае-. 35.: . * мого способа в синтезе имидизоцианатов

- взаимодействием диангидридов тетракар-: (56) Авторское.евидетельство СССР и боновых кислот с полиизоцианатом или его - 666826, кл. С 08 б 19/t6; 1976. . смесями с дифенилметандиизоцИзнатом и .: Патент СЩАй 701756, кл,260-78, 1972, толуилендииз@циана гом позволяет увели- 40 . Патент С5А И 37722te, кл. 260-2.5, чить глубину конверсии ангидриднйх гр1юп,:. 1973.

Таблица

Влиянйе катализаторов на скорость образования имидйзоцианатов (начальное содержание изоцианатных групй в полиизоцианате 30,337, ) 10

1108749

Продолжение таблицы 1

П р и м е ч а.н и e: А —. пиромеллитовый диангидрид:; Б " диайгидкрид 3,3 4,4-бензофенон1етракарбоновой кислоты; БА-бензолсульфониламид, СК-сульфосалициловая кислота, Таблица 2 блилиие вин»низ растворителе» на скорость образование имиоизоцианатов

П р и и»» а н и е ДФ - лиметилфортлаьтид. ДА - диметилацетатлид; остальные обозна»еии». как в таб». 1, . Таблица 3

Влияйие катализаторов на скорость образования имидиозцианатов; полученных на основе смесей изоцианатов