Способ получения высококремнеземистого цеолита

 

(19)RU(11)1111418(13)C(51)  МПК ⁵    _{C01B33/26, B01J29/06}Статус: по данным на 10.01.2013 - прекратил действиеПошлина: учтена за 20 год с 06.11.2001 по 05.11.2002

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОКРЕМНЕЗЕМИСТОГО ЦЕОЛИТА

Изобретение относится к способам получения высококремнеземистых цеолитов, которые являются высокоактивными стабильными катализаторами кислотно-основного действия. Цеолиты могут быть использованы в качестве катализаторов как в процессах нефтепереработки, так и в процессах получения синтетических жидких топлив из природных материалов не нефтяного происхождения. Известен способ синтеза высококремнеземистого цеолита канальной структуры в присутствии четвертичных аммонийных оснований [1]. По этому способу гидротермальную кристаллизацию исходного алюмосиликагеля проводят в присутствии соединения тетрапропиламмония (ТПА), добавляемого в исходный гель, либо в виде гидроокиси, либо в виде бромида. В качестве источника окиси алюминия используется алюминат натрия (NaAlO₂), в качестве источника двуокиси кремния - твердый силикагель или 30%-ный водный силиказоль. Указанный способ осуществляют следующим образом. Навеску алюмината натрия растворяют в смеси из рассчитанных количеств воды и водного раствора ТПА. К полученному раствору при перемешивании добавляют необходимое количество источника SiO₂. Полученный водный алюмосиликагель кристаллизуют в автоклаве при 150-175^оС в течение 0,5-8 сут. Во всех случаях получают порошок, содержащий 60-100% высококремнеземистого цеолита типа ZSM со структурой силикалита и характеризующийся определенным набором дифракционных линий (см. табл. 1). Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения высококремнеземистого цеолита для конверсии метанола и крекинга углеводородов путем смешивания в присутствии спирта растворов солей натрия, кремния и алюминия, причем конечная смесь содержит указанные компоненты в пересчете на окислы, мол.%; Na₂O 3-6; SiO₂ 90-98; Al₂O₃ 3,7; вода - остальное, с последующей кристаллизацией смеси [2] . Известный способ осуществляют следующим образом. Готовят первый раствор, который содержит воду, силиказоль и спирт (метанол, этанол, бутанол и др. ), второй раствор содержит сульфат алюминия, воду и серную кислоту. Затем оба раствора совместно перемешивают. Полученный водный алюмосиликагель кристаллизуют в автоклаве при сильном перемешивании в течение 24 ч при 180^оС. Недостатком этого способа является то, что в результате синтеза получают малостабильные высококремнеземистые цеолиты, активность которых из-за отравления коксом падает до нуля через 15-18 ч после начала работы. Целью изобретения является получение цеолита с повышенной стабильностью. Указанная цель достигается тем, что высококремнеземистый цеолит для конверсии метанола и крекинга углеводородов получают путем смешивания в присутствии спирта растворов солей натрия, кремния и алюминия с последующей кристаллизацией смеси, причем конечная смесь содержит указанные компоненты в пересчете на окислы, мол.% Na₂O 12-14; SiO₂ 60-72; Al₂O₃ 0,5-1,3; спирт 14-20; вода - остальное, и дополнительно в смесь вводят соли железа в количестве 0,7-1,6 мол.% в пересчете на Fe₂O₃ и затравку цеолита. Отличительными признаками изобретения являются дополнительное введение в реакционную смесь 0,7-1,6 мол.% Fe₂O₃ и затравки высококремнеземистого цеолита. Указанный способ осуществляют следующим образом. К водному кремнезолю последовательно добавляют гидроокись натрия, спирт С₁-С₄ (далее обозначается буквой R), соли алюминия и железа и затравку кристаллов высококремнеземистого цеолита в количестве 2 мас.%. Смесь тщательно гомогенизируют мешалкой, переносят в стальной автоклав с тефлоновым вкладышем. После герметизации автоклав помещают в печь и нагревают при 170-175^оС в течение 3-7 сут. После кристаллизации твердый продукт отфильтровывают, промывают дистиллированной водой, прокаливают при 550^оС 4-6 ч и затем декатионируют 0,1 н. раствором NH₄Cl+NH₄OH. Получают высококремнеземистый цеолит с отношением SiO₂/Al₂O₃=40-85. При превращении метанола и крекинга углеводородов на таком цеолите основными продуктами реакции являются парафины С₂-С₇ и ароматические углеводороды (см. табл. 2). Цеолиты не теряют своей активности в течение 130-190 ч непрерывных испытаний. Цеолиты могут быть применены для синтеза углеводородов, олефинов, ароматических соединений и бензинов из не нефтяного сырья. П р и м е р 1 (сопоставительный). Готовят два раствора. Первый раствор содержит 112,5 г жидкого стекла (Na₂O 3,4 SiO₂ 24 H₂O), 141 г воды и 16 г трет-бутанола. Второй раствор содержит 3,9 г сульфата алюминия (Al₂O₃ 3SO₃ 16H₂O), 192 г воды и 9,4 г серной кислоты. Полученные растворы перемешиваются в течение 10 мин и нагреваются в стальном автоклаве при 180^оС в течение 24 ч. Твердая фаза собирается на фильтре, промывается водой и высушивается 20 ч при 120^оС. Получают цеолит Zeta-3, рентгеноструктурные данные которого приведены в табл. 1. Цеолитный порошок декатионируют 0,1 н. раствором NH₄Cl+NH₄OH, сушат и прокаливают при 520^оС 4 ч. После грануляции катализатор в виде зерен размером 0,25-0,5 мм загружают в проточный реактор и проводят непрерывные испытания в реакции синтеза углеводородов из метанола. Температура реакции 380^оС, объемная скорость 1 ч^-1. На цеолите, полученном по прототипу, выход бензиновых фракций составляет 22-23% в течение 5-10 ч, затем активность за счет закоксовывания катализатора в течение 5-8 ч падает до нуля. П р и м е р 2. К 44,36 г силиказоля (0,535 мас.% Na₂O, 32,45 мас.% SiO₂) последовательно добавляется 3,64 г гидроокиси натрия в виде 10 н.раствора, 5,34 г бутанола, 2,66 г сернокислого алюминия в составе 0,1 М раствора, 2,25 г сернокислого железа в составе 0,1 М раствора и 15 г воды. Полученный гель нагревают в стальном автоклаве при 170^оС в течение 120 ч, смесь содержит, мол.%: Na₂O 12,2; SiO₂ 66,2; Al₂O₃ 1,0; Fe₂O₃ 1,0; R 19,8. Образовавшийся продукт фильтруют и сушат при комнатной температуре. Цеолит имеет химический состав, мол.%: Na₂O 0,4; SiO₂ 95; Al₂O₃ 2,0; Fe₂O₃ 3,2. Поверхность цеолита 491 м²/г. Рентгеноструктурные параметры продукта характерны для цеолита высококремнеземистого канальной структуры (см. табл. 1). Декатионирование и испытание каталитических свойств проводятся так же, как в примере 1. Цеолитный катализатор, приготовленный по предлагаемому способу, сохраняет активность в течение 230 ч, выход бензиновой фракции составляет 23-27%. П р и м е р 3. К 44,36 г силиказоля (состав указан в примере 2) последовательно добавляют 3,64 г гидроокиси натрия в виде 10 н.раствора, 5,34 г изобутанола, 2,66 г сернокислого алюминия в виде 0,1 М раствора, 2,25 г сернокислого железа в виде 0,1 М раствора и 15 г воды. Смесь содержит, мол. %: Na₂O 12,2; SiO₂ 66,2; Al₂O₃ 1,0; Fe₂O₃ 1,0; R 19,8. Полученный гель нагревают в стальном автоклаве при 170^оС в течение 118 ч. Цеолит имеет химический состав, мол.%: Na₂O 0,45; SiO₂ 95,6; Al₂O₃ 1,74; Fe₂O₃ 2,16. Поверхность цеолита 461 м²/г. Рентгеноструктурные параметры цеолита приведены в табл. 1. П р и м е р 4. К 44,36 г силиказоля (состав указан в примере 2) последовательно добавляют 2,88 г гидроокиси натрия в составе 10 н.раствора, 5,34 г бутанола, 3,2 г сернокислого алюминия в составе 0,1 М раствора и 15 г воды. Смесь содержит, мол.%: Na₂O 12,47; SiO₂ 65,7; Al₂O₃ 0,55; Fe₂O₃ 1,64; R 19,7. Полученный гель нагревают в стальном автоклаве при 170^оС в течение 168 ч. Химический состав готового продукта, мол.%: Na₂O 0,22; SiO₂ 95,8; Al₂O₃ 1,8; Fe₂O₃ 2,16. Поверхность цеолита 502 м²/г. Рентгеноструктурные данные и каталитические свойства этого цеолита подобны свойствам образца, синтезированного в примере 2. П р и м е р 5. К 44,36 г силиказоля (состав указан в примере 2) последовательно добавляют 3,68 г гидроокиси натрия в составе 10 н. раствора, 1,16 г метанола, 2,26 г сернокислого алюминия в составе 0,1 М раствора, 1,46 г азотнокислого железа в составе 0,1 М раствора и 15 г воды. Смесь содержит, мол.%: Na₂O 14,0; R 14; SiO₂ 70,17; Al₂O₃ 1,0. Полученный гель нагревают в стальном автоклаве при 170^оС в течение 166 ч. Химический состав готового продукта, мол.%: Na₂O 0,038; SiO₂ 97,16; Al₂O₃ 1,27; Fe₂O₃ 1,63. Поверхность цеолита 478 м²/г. Рентгеноструктурные данные подобны образцу, синтезированному в примере 3. Превращение метанола идет стабильно в течение 100 ч. П р и м е р 6. К 44,36 г силиказоля (состав указан в примере 2) последовательно добавляют 3,64 г гидроокиси натрия в составе 10 н.раствора, 5,34 г изобутанола, 1,33 г сернокислого алюминия в составе 0,1 М раствора, 3,37 г сернокислого железа в составе 0,1 М раствора и 25 г воды. Смесь содержит, мол. %: Na₂O 12,5; R 19,7; SiO₂ 65,6; Al₂O₃ 0,55. Полученный гель нагревают в стальном автоклаве при 170^оС в течение 118 ч. Химический состав готового продукта, мол. %: Na₂O 0,34; SiO₂ 97,5; Al₂O₃ 1,16; Fe₂O₃ 1,0. Поверхность цеолита 461 м²/г. Рентгеноструктурные данные и каталитические свойства этого цеолита подобны свойствам образца, синтезированного в примере 3. Таким образом, предлагаемый способ синтеза кристаллических алюмосиликатов-цеолитов - в присутствии спиртов, катионов железа и затравки позволяет получать кристаллический алюмосиликат, обладающий высокой стабильностью действия. Цеолит медленно отравляется коксом в процессе всего срока испытаний, который в 7-13 продолжительнее чем в случае цеолита, полученного по известному способу [2] , обладает значительной селективностью действия по отношению к высшим углеводородам, содержащим ароматические соединения.

Формула изобретения

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОКРЕМНЕЗЕМИСТОГО ЦЕОЛИТА для конверсии метанола и крекинга углеводородов путем смешивания в присутствии спирта растворов солей натрия, кремния и алюминия, причем конечная смесь содержит указанные компоненты в пересчете на окислы, мол.%:
Na₂O 12 - 14
SiO₂ 60 - 72
Al₂O₃ 0,5 - 1,3
Спирт 14 - 20
Вода Остальное
с последующей кристаллизацией смеси, отличающийся тем, что, с целью получения цеолита с повышенной стабильностью, в смесь дополнительно вводят раствор соли железа в количестве 0,7 - 1,6 мол.% в пересчете на Fe₂O₃ и затравку цеолита.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2