Способ изготовления оксидного композиционного материала

 

СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ОКСИДНОГО КОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА путем смешивания солей или оксидов СО и Ni, нагревания до образования твердого раствора и термообработки, отличающийся тем, что, с целью снижения электросопротивления , повышения однородности и термической стабильности электрических свойств, при смешении дополнительно вводят.Се02 или или в коколичестве 3-5 мол.% от смеси исходных компонентов, термообработку проводят по следующему режиму: сначала при 2 50-45 О--С в течение 2025 ч на воздухе, а затем при тех же температурах в водороде в течение 0,5-0,3 ч.

СОЮЗ СООЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН (19) 01!

О А

3 С 04 В 35/00

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ABT0PGHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ

> 6АЫ0 rg,„, ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (2 I) 3538602/29-33 (22) 12.0!.83 (46) 15.09.84. Бюл . ¹ -34 (72) В.Н . Цыганков, К.И . Петров, Н .Б . Гориловская, К.Я . Виневич, В.И. Воробьев и С.II. Гришина (71) Г1осковский ордена Трудового "

Красного Знамени институт тонкой химической технологии им. M.Â. Ломоносова (53) 666.655(088,.8) (56) 1. Шефтель И.Т, Терморезисторы. И., "Наука", 1973, с . 415 .

2. Бизнаков Г., Иеханджиев Д,, Петров К. Фазовый состав и магнитные свойства системы Со-Ni-О. Известия Болгарской AH. Химия, 1972, т. U № 4, с. 527-535 (прототип). (54) (57) СПОСОБ ИЗГОТОВЛГНИЯ ОКСИДНОГО КОМПОЗИЦИОННОГО ИЛТЕРИЛЛА путем смешивания солей или оксидов

СО и Ni, нагревания до образования твердого раствора и термообработки, отличающийся тем, что, с целью снижения электросопротивления, повышения однородности и термической стабильности электрических свойств, при смешении дополнительно вводят.Се02 или CdZO) или Та205 в ко. количестве 3-5 мол .Х от смеси исходных компонентов, термообработку проводят по следующему режиму: сначала при 250-450-С в течение 20о

25 ч на воздухе, а затем при тех 3 же температурах в водороде в течение

0,5-0,3 ч.

1113370

Изобретение относится к получению . оксидных композиций, в частности, на основе твердых растворов оксидов никеля и кобальта, используемых в качестве термочувствительных материалов для терморезистивных датчиков и резистивных композиций при изготовлении покрытий электроннолучевых трубок.

Известны способы получения оксид- 10 ных твердых растворов N10-СоО, заключающиеся в механическом смешивании исходных оксидов или их азотнокислых солей с последующей термической обработкой на воздухе при 15

1000 С в течение 24 ч Р3. Значения электросопротивления таких твердых растворов при комнатной температуре высоки и. находятся B пределах

10 - 10 ом, см. При применении этих 20 твердых растворов в пленочных резистивных покрытиях, а пастах со связующими — растворимым стеклом или кремнийорганическими лаками— не удается получить электросопро- 25

Ь тинление ниже 107 — 10 . Ом/D.

Наиболее близким. техническим решением к изобретению является способ получения оксидного композиционного материала, включающий механическое смешивание оксидов, нагревание до образования твердого Раствора и размол спека с последующей термообработкой при 600-800.С в окислитель9 ной или нейтральной атмосферах в те- З5 чение 0,25-3 ч f2). В этом случае на отдельных саставах твердых растворов И О-СоО наблюдается уменьшение электросопрстивления вследствие изменения концентраций двух- и трех- 4g валентных атомов кобальта и осуществления процессов электронного обмена:

Со + (:о — эСоз + Со2+

Недостатком известного технического решения является высокая вели- 45 чина и неконтролируемое изменение электросопротивпения, неоднородность и нестабильность электрических свойств при термообработках на воздухе при 250-450 С, которым подвер" гаются электронно-лучевые трубки с покрь(тиями, содержащими твердые растворы NiO — СоО, при склейке их деталей цементами. Эти изменения связаны с процессом неконтролируемо- 55 го диффузионного распада твердых растворов NiO-CoО при таких температурах.

Цель изобретения — снижение электросопротивления, повышение однород" ности и термической стабильности электрических свойств.

Поставленная цель достигается . тем, что согласно способу изготовления оксидного композиционного материала путем смешивания солей или оксидов Со и Ni нагревания до образования твердого раствора и термообработки, при смешении дополнительно вводят Се02 или СЙ20, или

Та20 в количестве 3-5 мол.7 от смеси исходных компонентов, а термообработку проводят по следующему режиму: сначала при 250-450 С в тео чение 20-25 ч на воздухе, а затем при тех же температурах в водороде в течение 0,5-3 ч.

Изотермическая вьдеРжка на воздухе при 250-450 С твердых растворов

NiO-СоО .в интервале концентраций

5-70 мол.7 NiO (остальное — СоО) из,, меняет фазовый состав в результате распада твердого раствора.

Введение Се02, или СЙ2(13, или

Та О в решетку твердых растворов

Ni0-СоО способствует образованию центров вьделения второй фазы, так как ионы Се, Сд, Та, находясь

+Ч +3 в узлах катионной цодрешетки твердого раствора NiO-СоО и отличаясь зарядом и радиусом от ионов СО и

Ni вследствие кулоновского взаимо-. действия и напряжения в решетке, взаимодействуют с катионными вакансиями с образованием стабильных и метастабильных ассоциатов, что уменьшает энергетический барьер для формирования зародышей второй фазы и увеличивает концентрацию носителей зарядов.

Концентрация атомов Се, Gd Та, меньшая 3 мол.7 от смеси исходных компонентов, не обеспечивает однородности получаемой композиции. Так разброс по электросопротивлению

10 образцов превышает 157., а увеличение концентрации более 5 мол.% вызывает возрастание электросопротивления композиции. При 6 мол. % Та О электросопротивление возрастает на порядок.

Термообработка с двумя изотермическими вьдержками обусловлена тем, что изотермическая вьдержка на воздухе твердых растворов Ni-О-СоО при 250-450 С в течение.20-25 ч в

0 ю

+2 ° +2 -2 ()Ó пЮ „0 +У, + СО,ОХ

+2 .+2 -2 0Х 1д-пР +у-г. +№1П10ф

-2 (,,+4! -2 +

Со 2 (СО, й) + y,+2 С1 дУ1

С() 2ц;+гО-г

Х у z+y

Q 0+2@1 т2 Q 2

У Х+У

-г + ч 7со+ (coя

При изотермических выдержках менее 20 ч на воздухе процесс распада полностью не заканчивается, что приводит к изменению электрических характеристик покрытий при последующих термообработках электронно-лучевых трубок в процессе их изготовления при термообработках 250450 С.

При изотермических выдержках на воздухе более 25 ч распад полностью завершается, композиция становится равновесной и однородной в указанном интервале температур, и изменения электросопротивления не происходи т °

При термообработке в водороде более 3 ч в интервале 250-450 в результате восстановления оксидов наблюдается появление частиц металлической фазы, что значительно ухудшает более чем на 20Х однородность электросопротивления по объе . му °

Появление электрически активных дефектов (катионных и анионных вакансий, межузельных атомов, их ассоциатов) как в матрице твердого раствора, так и на поверхности ! кристаллов и выдслениях второй фазы, увеличивает концентрацию носителей зарядов и обусловливает снижение электр осопр отивления обр азующихся оксидных композиций на 2-3 по20 рядка, Проведение термообработки в атмосфере водорода позволяет, в свою очередь, увеличить и закрепить степень разупорядочения твердых растворов и электрически активных вакансий, не изменяя при этом фазового состава образцов, что снижает электросопротивление еще на 2-3 порядка.

При температурах меньше 250 С о скорости процесса распада и процесса восстановления значительно уменьl шаются, что, в свою очередь, рез, ко уменьшает концентрация электрически активных дефектов и не позволяет получать заметное изменение электросопротивления композиций.

При термообработке в водороде и на о воздухе выше 450 С происходит образование неравновесных фаз, которые

40 будут изменять электрические харак-теристики в процессе изготовления электронно-лучевых трубок, которые о гйодвергаются нагреву до 450 С в те45 чение 20-25 ч при склейке экрана и других частей. Кроме того, при термоо обработках в водороде выше 450 С при восстановлении может происходить частичное восстановление оксидов до металлов, что влияет на температурные зависимости электр осопр Отивления композиций — снижает термочувствительность материалов, так как металлические и оксидные составляющие имеют противоположно направленные положительный и отрицательный коэффициенты электросопротивления соответственно.

При изотермических выдержках менее 30 мин процесс восстановления находится в начальной стадии и из" менение электросопротивления происходит менее чем на порядок, а образующиеся композиции отличаются высокой неоднородностью.

Полный распад твердых растворов в отличие от прототипа (где частич" ный распад в случае термообработок при 250-4500С протекает бесконтроль. но) обеспечивает стабильность электрических характеристик при дальнейших термообработках в интеро вале 250-450 С. Увеличение центров зародышеобразования с концентрации

10 g 10 -З 10гг 10г 3 ствие введения атомов Се, или Gd, или Та повышает однородность электрических характеристик композиций, в частности. по электросопротивлению, с 75-90Х прототипа до 10-15Х по 10 пробам, измеренным по методике ГОСТ 13236-73.

3 1113370 4 присутствии ионов Се, Gd, Та — цент-, полному распаду твердых растров зарождения — приводит к воров

1113370

Состав компоРежим синтеза на воздухе

Пример. М зиции, мол.

Температура, С о

Темпера- Время, тура, С ч

Время, ч

20,0

450

NiO — 55

СоΠ— 40

СеΠ— 5

1000 100

1200

25,0

300

150

Ni0 — 5

СоΠ— 2

Са>О>- 3

Ni0 — 70

900 200

250

22,5

СоΠ— 26

Та Π— 4

Достижение полного распада в результате двустадийной термообработки обеспечивает стабильность электросопротивления композйций при дальнейших термообработках в интервале,250-450 С, которым подвергаето ся композиция в составе электропроводящих покрытий при изготовлении электронно-лучевых трубок, Так, при выдержке на воздухе в течение

20 ч при 450 C по 5 составам измео нение электросопротивления происходит менее, чем на порядок.

Пример 1. Осуществляют синтез твердого раствора NiO-СоО-Се0, (5,0 мол. Се02, 55,0 мол;% NiO, остальное СоО) путем смешивания азотнокислых солей никеля, кобальта и СеО, термической обработкой о на воздухе при 1000 С в течение .

100 ч, полученный спек подвергают размолу и просеву. Рентгенофазовым методом было подтверждено образование фазы твердого раствора

Ni.0-СоО-СеО . Затем полученный

2 порошок подвергают изотермической о выдержке в течение 20 ч при 450 С на воздухе путем помещения порошка в предварительно нагретую печь. По изменению удельного объемного электрического сопротивления, измеренного по методике ГОСТ 13236-73 (дав.пение прессования 200 МПа) 5 проб композиции, установлено уменьшение электросопротивления на 1,5 порядка. После изотермической выдержки о, в водороде при 450 С в течение

5 0,5 ч путем помещения составов в предварительно нагретую печь по результатам измерений 5 проб найдено дополнительное уменьшение электросопротивления на 1,2 порядка. Разброс по удельному объемному электросопротивлению / п 5 проб 7-14, Непрерывное измерение электросопроо тивления на воздухе при 450 С в течение 10 ч показало отклонение р в пределах 15-24 .

Примеры 2-5, по аналогии с примером 1, представлены в таблице.

Таким образом, предлагаемый способ по сравнению с прототипом поз20 воляет снизить примерно на 2-3 порядка величину удельного обьемного электросопротивления композиции, повысить в 2-3 раза однородность композиции по электросопротивленню и улучшить стабильность электрических свойств Ру композиции при термообработках в интервале 250-450 С в о течение 10 ч на 70-80%.. Bce это позволяет разработать новые низкоомные

30 составы паст с проводящим компонентом — оксидной композицией на основе твердого раствора Ni0-СоО и конструкции электронно-лучевых трубок.

Режим термообработки 1 на воздухе

1113370

Режим синтеза на

Режим термообработки 1 на воздухе

Пример, У воздухе

Температура, С

Время, ч

Темпера- Время, тура, С ч

200

1100

25,0.350

Запр едельные э нач е н ю г

1000 150

500

19,0

Се02 - 2

1000

Ni0 — 50

200

200

26,0

Прототип

1000

2000

600

3,00

Электрические свойства

Пример, Ф

Режим термообработки II в водороде о при 200., Ом; см

Нестабильность

Однородность hp, емпература, Время, С ч

2,3i10

15-24

7-14

450

1,25

300

2,9 10

0,50

1,8, ° 10

250

3,0

3,8;1О

450

1,00

Состав композиции, мол.Ж

NiO — 50

СоΠ— 47

Се02 — 3.

NiO — 50

СоΠ— 48

СоΠ— 44

Та Π— 6

Ni0 — 50

CoO — 50

Продолжение таблицы

Продолжение таблицы

9-15 10-21

12- 15 5-1 3

1 Î-13 1 7-28

1113370

Продолжение таблицы

Режим термообработки II в водороде

Электрические .свойства р при 200, Ом.см

Пример, В

Время, ч

Запредельные значения

2,1, 10

45=60 85-135

0,45

200

7,5<10

50-65 90- t 20

3,10

500

Прототип

-l

6,0i 10

75-90 150-180

П р и м е ч а н и е. Измерение удельного объемного электрического сопротивления осуществляют в соответствии с методикой

ГОСТ 13236-73. Давление прессования 200 KIa. Однородность Ь вЂ” разброс определяют по 10 пробам.

Нестабильность Ру определяют при термообработках

450 С в течение 10 ч по 5 пробам и рассчитывали по формуле а Pcpeд

100Х сред. где 1„— электросопротивление и-ого образцами

0с ед — среднее электросопротивление по 5 пробам.

) Р т

Составитель Н. Соболева

Редактор И. Товтин Техред C.Ëåãåýà Корректор А. Обручар

Филиал ППП "Патент", r.. Ужгород, ул. Проектная, 4

Заказ 6520/19 Тираж 605 Подпис ное

ВН1ПП1И Государственного комитета СССР. по делам изобретений и открытий

113035, Иосква, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Однородность ь/,, Е

Нестабильность .У