Способ ароматизации бензиновых фракций

 

СПОСОБ АРОМАТИЗАЦИИ БЕНЗИНОВЫХ ФРАКЦИЙ путем обработки серусодержащих бензиновых фракций при 480520 С, давлении 10-60 атм в присутствии водорода при соотношении водорода и сырья 200:1200 л/кг, объемной скорости подачи сырья 0,5-3,0 на окисном молибденсодержащем катализаторе с последующим разделением продуктов , отличающийся тем, что, с целью повьппения выхода ароматических углеводородов и снижения выхода газов , используют катализатор , дополнительно содержащий окись кобальта и цеолит NaY с отношением SiO, А1,0 4,6-5,6, при следующем соотношении компонентов, мае.%: Окись кобальта 1,0-5,0 Окись молибдена 1,0-5,0 Цеолит NaYОстальное

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

»»»

РЕСПУБЛИК ав 01) ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

1 ..

»»»» вел ф», » °

1,0-5,0

1,0-5 0 Е

Остальное (21) 3579409./23-04 (22) 11.04.83 (46) 23.10.84. Б . В 39 (72) Т.П.Сериков, А.В.Подовалов и Н.К»Надиров (71) Институт химии нефти и природных солей АН Казахской ССР (53) 665.75(088.8) (56) 1. Патент Франции 11 1349147, кл. С 10 G, опублик. 1963.

2. Авторское свидетельство СССР

Ф 823420, кл. С 10 G 47/02, !978 (прототип). (54)(57) СПОСОБ АРОИАТИЗАЦИИ БЕНЗИНОВЫХ ФРАКЦИЙ путем обработки серусодержащих бензиновых фракций при 480520 С, давлении 10-60 атм в присуто ствии водорода при соотношении водорода и сырья 200:1200 л/кг, объемной скорости подачи сырья 0,5-3,0 ч " на окисном молибденсодержащем катализаторе с последующим разделением продуктов, отличающийся тем, что, с целью повьппения выхода ароматических углеводородов и снижения выхода газов C„-C, используют катализатор, дополнительно содержащий окись кобальта и цеолит NaY с отношением SiO, А1103 4,6-5.6. При следующем соотношейии компонентов, мас.%:

Окись кобальта

Окись молибдена

Цеолит Ма1(1120010

Изобретение относится к способам каталитической переработки бензиновых фракций сернистых нефтей в присутст» вии водорода с получением ароматических углеводородов состава С -С .

Известен способ арояатизации бензиновых фракций путем переработки бензиновых фракций, по которому сырье с т.кип. 81-130 С, содержащее 78,8 об.X нафтенов и 4,2 об, ароматических

10 углеводородов, пропускают над катализатором состава, мас.X: Pt 0,7;

$ 0 86,3; Al О 13,0, при 450 давлении 100 атм и объемной скорости

1 ч " вместе с 1200 л/кг водорода и

0,005 F (в виде F> или соединения фтора) . При этом получают 25,1 мас.

C H н а a cс.bы рpь еe, 15,9 мас. изб -С+Н„

11,3 мас. . С+Н и 8,55 мас. apo4 .1о матических углеводородов 1 7.

Однако такой способ характеризуется высокой стоииостью применяемого катализатора, необходимостью предварительной очистки сырья от сернистых соединений и высоким давлением про25 цесса. Причем выход ароматических углеводородов недостаточно высок.

Наиболее близким к изобретению является способ ароматизации бензиновых фракций путем обработки серусо- 0 держащих бензиновых фракций при 410550 С, давлении 10 -60 атм в присутствии водорода при соотношении водорода и сырья 200:1500 л/кг, объемной скорости подачи сырья 0,5-3,0 ч " на алюмоникельмолибденоном катализаторе с последующим разделением полученных продуктов. Исходная бензиновая фрако ция имеет интервал кипения 85-150 С и содержит мас. : парафиновые углево-40 дороды 54,9; ароматические углеводороды 12,5; нафтеновые 32,5 и непредельные 0,1 углеводороды. Алюмоникельмолибденоный катализатор состоит из

1-5 иас. И10, 1,4-5 мас. МоО и 45 окись алюминия остальное. а

При проведении процесса при 510 С, давлении 30 атм, объемной скорости подачи сырья 1 ч и соотношении водорода и сырья 600 л/кг получают углеводороды состава С„-С, на сырье

43,7 мас. .; ароматических 29,5 и вафтеновых 26,8 мас. . углеводородов (2 7.

Недостатками известного способа являются высокий выход газов крекинга

С -С (ло 30 иас. ) и недостаточный

4 выход ароматических углеводородов.

Целью изобретения является повышение выхода ароматических углеводородов и нижение выхода газов крекинга С!-04 в продуктах процесса без предварительной очистки исходного сырья от сернистых соединений.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу .ароматизации бензиновых фракций путем обработки серусодержащих бензиновых фракций при 480-520 С, давлении 10-60 атм в присутствии водорода при соотношении водорода и сырья 200-".1200 л/кг, объемной скорости подачи сырья 0 5-1

3,0 ч на окисном молибденсодержащем катализаторе с последующим разде" пением полученных продуктов используют катализатор, дополнительно содержащий окись кобальта и цеолит Иа! с отношением Si02 . Al Оз".

2 3

4,6-5,6, при следующем соотйошении компонентов, мас. :

Окись кобальта 1,0-5,0

Окись молибдена 1,0-5,0

Цеолит МаУ Остальное

Применяемый в процессе катализатор готовят на основе промышленного цео1

°, ) лита NaY-I -791 с соотношением Si0

А1„0 = 5 в ниде частиц диаметром

2 мм нли цеолита ИаУ-Й-456 с соотношением SiOz . А1 О = 4,6, или цеолита NaY- 1ч -804 с соотношением

8 О : А1 О = 5,6.

Готовый катализатор обладает повышенной ароматизирующей актинностью, высокой прочностью, имеет удельную поверхность более 600 и /r, насыпной вес 0,6-0,7 г/смз, устойчив к каталитическии ядам и сохраняет свои свойства после многократной окислительной регенерации.

Пример 1. Гидрокрекинг бено эиновой фракции при 85-180 С сернистой нефти проводят в проточной установке на цеолитном катализаторе, содержащем СоО 4,0 мас.Ж, МоО 4,0 мас и цеолит NaY-9-791 остальное.

Углеводородный состав исходной бензиновой фракции, используемой во всех последующих примерах, мас. :

Парафиновые 43,4

Ароматические 15,7

Нафтеноные 40,9

Г>ензиновая фракция содержит

0„04 мас. . серы.

Процесс проводят при соотношении водорода и сырья 600 л/кг при 500 С, о

1120010

92,2

20

2,7

3,6

25,9

10,1

33,7

Пример 5. Процесс проводят на катализаторе по примеру 1 при соотношении водорода и сырья 1200 л/кг

50 при 500 С, объемной скорости подачи сырья 1,0 ч 1 и давлении 30 атм.

96,5

3 объемной скорости подачи сырья 1 ч и давлении 30 атм.

Получают следующие результаты, мас.X:

Выход газов С. -С

5 на сырье 3,7

Выход жидких продуктов 96,3

В том числе: парафиновых 3199 нафтеновых 22,2 ароматических 42,2

Состав образующихся газов и жидких углеводородов определяют методом газожидкостной хроматографии. 15

Состав ароматических углеводородов С6- С>, мас.X:

Бензол 4,6

Толуол 27,9

Этилбенэол 11,7

Ксилолы 30,5

Ароматические углеводороды С> и вьппе 25,3

Содержание серы в жидких продук- 25 тах 0,005 мас.X.

Пример 2 ° Процесс проводят на катализаторе по примеру 1, при соотношении водорода и сыря 600 л/кг, температуре 480 С, объемной скорости подачи сырья 1,0 ч и давлении

30 атм.

При этом получают следующие ре"зультаты, мас.%:

Выход газов С1-C+ на сырье

Выход жидких продуктов 97,3

В том числе . парафиновых 37,5 нафтеновых 22,2 ароматических 37,6

Состав ароматических углеводородов

С -сэ, Mac.X:

Венэол

Толуол

Этиленбенэол

Ксиполы

Ароматические углеводороды

С . и выше 26,7

Содержание серы в жидких продуктах

0,006 мас.X.

П р н м е р 3. Процесс проводят на катализаторе по примеру 1 при 55 соотношении водорода и сырья 600 л/кг, при 520 С, объемной скорости подачи сырья 1,0 ч " и давлении 30 атм °

При этом получают следующие результаты, мас.X:

Выход газов С„-С+ на сырье 7,8

Выход жидких продуктов

В том числе: парафиновых 31,9 н афте н овых 19,8 ароматических 40,5

Состав ароматических углеводородов

Сь-Сэ, мас.X:

Бензол 6,1

Толуол 26,6

Этилбензол 9,1

Ксилолы 26,1

Ароматические углеводороды

Сэ и вьппе 32,1

Пример 4. Процесс проводят на катализаторе по примеру 1 при соотношении водорода и сырья 200 л/кг, при 500 С, объемной скорости подачи сырья 1,0 ч 1 и давлении 30 атм.

Получают следующие результаты, мас.X:

Выход газов С1-С4 на сырье 1,0

Выход жидких продуктов 99,0

В том числе: парафиновых 38,9 нафтеновых 21,7 ароматических 38,4

Состав ароматических углеводородов Сь-Сэ, мас.X:

Бенэол 4,2

Толуол 22,9

Этилбензол 8,6

Ксилолы 41, 3

Ароматические углеводороды

С> и вьнпе

23 0

Содержание серы в жидких продуктах

0,005 мас.7.

Получают следующие результаты, мас.X:

Выход rasos на сырье 3,5

Выход жидких продуктов

11200!О!

2S

Выход газов С„-С на сырье

Выход жидких продуктов

В том числе: парафиновых нафтеновых ароматических

Состав ароматических дов Сь-С э, мас.X:

98,6

57,7

23,5 $$

31,4 у гле ВОДОРОВ том числе: парафиновых 31,3 нафтеновых 24,7 ароматических 40,5

Состав ароматических углеводоро- 5 дов g -С„, мас.7:

Бензол 5,0

Толуол 27,7

Этилбенэол 7,2

Кс илолы 42,0

Ароматические углеводороды

Сз и Выше 18,1

Содержание серы в жидких продуктах

0,005 мас.X.

Пример 6. Процесс проводят на катализаторе по примеру 1 при соотношении водорода и сырья 600 л/кг, при 500 С, объемной скорости подачи сырья 0 5 ч и давлении 30 атм.

Получают следующие результаты, мас.7.:

Выход газов С„-С на сырье 21,1

Выход жидких продуктов 78,9

В том числе: парафиновых 26,6 нафтеновых 15,2 ароматических 37,1 30

Состав ароматических углеводородов

С -С >, мас.7:

Бензол 3,6

Толуол 28,0

Этилбензол 9,7

Ксилолы 42,3

Ароматические углеводороды

С$ и вьппе .16,4

Содержание серы в жидких продуктах 4О

0,003 мас.X.

Пример 7. Процесс проводят на катализаторе по примеру 1 при соотношении водорода и сырья 600 л/кг, при 500 С, объемной скорости подачи сырья 3,0 ч и давлении 30 атм.

Получают следующие результаты, мас.7:

97,4

3,5

27,4

7,4

34,6

Этилбенэол

Ксиполы .

Ароматические углеводороды

Сз и выше

27,1

Бенэол 6 5

Толуол 26,4

Этилбензол 7,5

Кс илолы 30,8

Ароматические углеводороды

С и выше 28,8

Содержание серы в жидких продуктах

0,009 мас.X.

Пример 8, Процесс проводят на катализаторе по примеру 1 при соотношении водорода и сырья 600 л/кг, при

500 С, объемной скорости подачи сырья

1,0 ч- . и давлении 10 атм, Получают следующие результаты, мас.7:

Выход газов С -С на сырье 2,6

Выход жидких продуктов

В том числе парафиновых 37,3 нафтеновых 24,1 ароматических 36,0

Состав ароматических углеводородов Сь-С >, мас.X:

Бенэол 3,8

Толуол 29,2

Этилбенэол 6,4

Ксилолы 44,7

Ароматические углеводороды

Cg и выше 15,9

Содержание серы в жидких продуктах 0,006 мас,7..

Пример 9. Процесс проводят на катализаторе по примеру 1 при сост. ношении водорода и сырья 600 л/кг, о при 500 С, объемной скорости подачи сырья 1,0 ч и давлении 60 атм.

Получают следующие результаты,мас.X:

Выход газов С „-С на сырье 3,1

Выход жидких продуктов 96,9

В том числе: парафиновых 33,5 нафтеновых 23,1 ароматических 40,3

Состав ароматических углеводородов

С -С, мас.Ж:

Бенэол

Толуол

1! 20010

Содержание серы в жидких продуктах 0,004 мас ° X.

Пример 10. Процесс проводят в присутствии цеолитного катализатора содержащего 1,0 мас.7. СоО, 1,0 мас.7. МоО> и цеолит Nag-in-791 (SiOz . А1 0 = 5) остальное. Процесс ведут при соотношении водорода и сырья 600 л/кг, при 500 С объемной скорости подачи сырья 1,0 ч " и давлении 30 атм.

Получают следующие результаты, мас.Ж:

Выход газов

С„ "С+ на сырье 3,5

Выход жидких продуктов 96,5

В том числе; парафиновык 34,6 нафтеновых 25,1 ароматических 36,8

Состав ароматических углеводородов С -С, мас.X:

Бензол 4,8

Толуол 25,6

Этилбензол 1 1,2

Ксилолы 30it

Ароматические углеводороды

С и выше 28,3

Содержание серы в жидких продук:тах 0,007 мас.X.

Пример 11.,Процесс проводят в присутствии цеолитного катализато" ра, содержащего 5,0 мас.X CoO, 5,0 мас.Ж МоОз и цеолит NaY-L -791 (Si0Z . A120 = 5) остальное. Процесс ведут при сооТношении водорода и сырья 600 л/кг, при 500 С, объемной скорости подачи сырья 1,0 ч " и давлении 30 атм.

Получают следующие результаты, мас.X:

Выход газов С, -С на сырье 3,2

Выход жидких продуктов 96,8

В том числе: парафиновый 32,7 нафтеновых 22,9 ароматических 41,2

Состав ароматических углеводородов С -С, мас.X:

Бенэол

Толуол

Этилбензол

Ксилолы

97,9

4,2

26,0

7,3

38,0

Пример 13. Процесс проводят на катализаторе по примеру 1 в присутствии отработанного н течение

50 ч катализатора, прошедшего окислительную регенерацию, при соотношении водорода и сырья 600 л/кг, при 500 С, объемной скорости подачи сырья 1,0 ч " и давлении 30 атм.

Получают следующие результаты, мас.7:

Выход газов

С„-С на сырье 3,2

Выход жидких продуктов 96,8

В том числе: парафиновых 30 5 нафтеновых 25,5 ароматических 40,8

Состав ароматических углеводородов С -Сэ, мас.X:

Бенэол

51

5,7

Толуол 30,0

Этилбензол 10,3

Ксилолы 10,3

Ароматические углеводороды

С> и вьш е 26,7

Содержание серы в жидких продуктах

5 0,005 мас.X.

Пример 12. Процесс проводят на катализаторе по примеру 1 в течение 50 ч. Условия проведения процесса: время работы катализатора 50 ч, соотношение водорода и сырья 600л/кг, температура 500 С, объемная скорость подачи сырья 1,0 ч ", давление 30 атм.

Получают следующие результаты, мас.7:

Выход газов

С„ — С, на сырье 2,t

Выход жидких продуктов

В том числе парафиновых 35,3 нафтеновых 27,6 ароматических 35,0

Состав ароматических углеводородов Сg-Сз, мас.7.:

Бензол

Толуол

Этилбензол

Ксилолы

Ароматические углеводороды С9 и выше 24,5

Содержание серы в жидких продуктах

0,007 мас.X.

1120010!

25

П р н м е р 15. Процесс пронодят на сырье примера 1 в присутствии цеолитного катализатора, содержащего

4,0 мас.Х СоО 0,4 мас.X, MoO u цеолит Na - y-804 (SiO> . А1 0 - 5,6) остальное.

Условия проведения процесса: соотношение водорода и сырья 600 л/кг, 45 температура 500 С, объемная скорость подачи сырья 1,0 ч, давление 30 атм, Получают следующие результаты, мас.X:

Выход газов С1-С4 на сырье 3,6

Выход жидких продуктов 96,4

В том числе: парафиновых 32,0 нафтеновых 22,5 ароматических 41,9

Состав ароматических углеводородов Сь-С, мас.X:

Ароматические углеводороды

Сз и ныше 23,7

Содержание серы в *идких продуктах 0,ОО5 мас.X.

Пример 14. Процесс проводят на сырье примера s присутствии цеолитного катализатора, содержащего

4,0 мас.X Со0, 4,0 мас.X ÌîO и цеолит NaY-й-456 (SiO: А1 0 = 4 6)

2 и Я остальное. Условия проведениМ процесса: соотношение водорода и сырья

600 л/кг, температура 500 С, объемная скорость подачи сырья 1,0 ч давление 30 атм.

Получают следующие результаты, мас.Х:

Выход газов С -С4 на сырье 3,8

Выход жидких

20 продуктов 96,2

В том числе: парафиновых 31i0 нафтеновых 23,1 ароматических 42,1

Состан ароматических углеводородон Сь Сэ Mac.X

Бензол 4,2

Толуол 27,6

Этилбензол 12,3

Кс илолы 31,6

Ароматические углеводороды

Сз и вьппе 24,3

Содержание серы в жидких продуктах 3S

0,005 мас.X.

Бензол 4,7

Толуол 27,3

Этилбензол 12,1

Кс илолы 30,1

Ароматические углеводороды С> и выше 25,8

Содержа гие серы в жидких продуктах 0,005 мас.Х.

Изменение кремнеэемного модуля цеолита Nag в пределах 4,6-5,6 мало влияет на выход ароматических углеводородов, что связано с неактивностью цеолитов, содержащих обменные катионы щелочных металлов, в большинстве реакций превращения углеводородов.

КаК видно из приведенных примеров, осуществление предлагаемого способа в оптимальных условиях позволяет повысить содержание ароматических углеводородов в сырье до 25Х (в известном способе 17 мас.Х) и снизить выход газов крекинга С -С4 до 4 мас.X (в известном составе выход до 30 мас.Х).

При выходе иэ предлагаемых пределов процесса показатели ло выходу целевых продуктов ухудшаются. Так при прочих неизменных параметрах, о а температуре ниже 480 С уменьшается выход ароматических углеводородов, а содержание парафиновых углеводородов повышается. С увеличением температуры процесса вьппе 520 С повьппается выход газов крекингa C>-C и снижается выход ароматических углеводоро" дов. Понижение давления ниже !О атм приводит к увеличению выхода парафиновых углеводородон нормального строения. Повьппение давления вьппе 60 атм незначительно снижает выход ароматических соединений в жидком продукте.

Понижение соотношения водорода и сырья ниже 200 л/кг повьппает коксообразование, при этом снижается выход ароматических углеводородов. Увеличение соотношения водорода и сырья вьппе 1200 л/кг увеличивает газообраэование и уменьшает выход ароматических углеводородов. Уменьшение объемной скорости подачи сырья ниже

0,5 ч приводит к возрастанию выхода газов крекинга С -С, лри этом количество жидкого продукта и ныход ароматических углеводородов снижаются.

Повьппение объемной скорости подачи сырья выше 3,0 ч ведет к снижению выхода ароматических углеводородов.

1 i 20010

Составитель Е. Горлов

Редактор Н. Джуган Техред М.Надь

Корректор И. Муска

Заказ 7691/20

Тираж 488

Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Содержание количества активных компонентов ниже 1,0 мас.Ж в составе катализатора приводит к уменьшению выхода ароматических углеводородов, а повышение содержания активных компонентов выше 5,0 мас.X мало влияет на выход ароматических углевбдородов.

Содержание серы в жидких продуктах во всех примерах составляет 0,003 10

0,009 мас.XТаким образом, применение предлагаемого способа обеспечивает по сравнению с известным получение ароматических углеводородов при образовании газов крекинга С -С менее

4 мас.Х, а также воэможность переработки бензиновых фракций с высоким содержанием сернистых соединений и других каталитических ядов, исключая все затраты на предварительную гидроочистку исходного сырья.