Способ получения высокооктановых компонентов бензина

 

Ij СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛЕГКИХ ШСОКООКТАНОВЫХ КОМПОНЕНТОВ БЕНЗИНА путем гидртэизомеризации легких бензиновых фракций в присутствии катализатора , содержащего цеолит типа У, модифицированного палладием, при повышенной температуре и давлении, о тличающийся тем, что, с целью повьшения октанового числа целевого продукта, в качестве катализатора используют цеолит типа У в декатированной или редкоземельной форме в аморфной алюмосиликатной матрице , содержащий указанный цеолит в количестве 5-30 мас.% и дополнительно модифицированный марганцем при содержании палладия 0,5-1,0% и марганца 0,17-0,5% от массы катализа о тора. 2. Способ поп.1,отлича ю (Л щ и и с я тем, что процесс проводят при температуре 350-390 С и давлении 25-30 ат.. .

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК

А (|9) (И) (51) 4 С 07 С 5/27 С 10 G 35/095

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

t

К ABTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 3316492/23-04 (22) 18 ° 06.81 (46) 30.05,88. Бюл. У 20 (71) Институт физико-органической химии АН БССР и Горьковское производственное объединение "Горькнефтеоргсинтез" (72) |О.Г. Егиазаров, В.Ф.Кондратьев, Э.Я.Устиловская, Л.П,Тарелкин, I

А.Ш.дехтерман, А.И.Самохвалов, А.Х. Целиди, E.Á. Барковская и И.Г. Салахутдинов (53) 547.21 (088.8) (56) Патент США 1| 3759819, кл. 20857, опублик. 1973.

Каталитические превращения парафиновых углеводородов. Сб. научных трудов ВНИИНЕФТЕХИИ., Л., 1976, с,, 56-63. (54)(57) 1 СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛЕГКИХ

ВЫСОКООКТАНОВЪ|Х КОМПОНЕНТОВ БЕНЗИНА путем гидроизомеризации легких бензиновых фракций в присутствии катализа»ра, содержащего цеолит типа У, модифицированного палладием, при повышенной температуре и давлении, о т" л и ч а ю шийся тем, что, с целью повьппения октанового числа целевого продукта, в качестве катализатора используют цеолит типа У в декатированной или редкоземельной форме в аморфной алюмосиликатной матрице, содержащий указанный цеолит в количестве 5-30 мас.7 и дополнительно модифицированный марганцем при содержании палладия 0 5-1,0Х и марганца 0,17-0,5_#_ от массы катализатора.

2. Способ но п.1, о т л и ч а юшийся тем, что процесс проводят о при температуре 350-390 С и давлении

25-30 ат

1015582

Настоящее техническое решение относится к области изомеризации бензиновых фракций и может быть использовано в промпнленности.

Повышение детонационной стойкости автомобильных топлив в настоящее время достигается главным образом за счет увеличения содержания высокооктановых компонентов — ароматических и изопарафиновых углеводородов.

Однако высокооктановые компоненты топлива, содержащиеся в бензинах каталитического риформинга (бензол и его гомологи), имеют температуру кипе 15 ния выше 80 С.

Апкилаты, полученные сернокислотным алкилированием изобутана олефинами, имеют широкий интервал температур кипения — от 40 до 300 С. Легкая 20 фракция алкилата (40-170 С) получают при алкилировании изобутана бутиленами и содержит 80 . компонентов, вью кипающих в пределах 70-130 технический изооктан). Температура кипе- 2> о ния изооктана 99,8 С. Таким образом, процессы каталитического риформинга и алкилирования позволяют повысить детонационную стойкость бензиновых о фракций, выкипающих выше 70 С. Для нормальной работы автомобильного дви— гателя необходимо, чтобы легкие фракции топлива, выкипающие до 60-70 С, также обладали высокой детонационной стойкостью.

Для получения легких бензиновых

35 компонентов с повышенной детонацион. ной стойкостью используются процессы изомеризации бензиновых фракций.

Известен способ получения легких 40 высокооктановых бензиновых фракций о (выкипающих до 71 С) путем изомеризации б енз и новых фр акций.

Процесс осуществляется при 93 149 С, давлении водорода 17-30 ат., на катализаторе, представляющем собой смесь — и I| — A 1 Оэ с О, 38 мас.%

Р», в присутствии четыреххлористого углерода, подаваемого в зону реакции.

Катализатор предъявляет жесткие тре50 бования к качеству исходного сырья в отношении содержания ароматических углеводородов, сернистых, азотистых и кислородных соединений, а также влаги. Исходная бензиновая фракция

55 предварительно подается в форконтактор с платиновым цеолитсодержащим катализатором, работающим в диапазоне о температуры 80-204 под давлением нодорода 12-60 ат,, а затем в реактор иэомеризации. Подготовка сырья требует весьма. высоких капитальных и эксплуатационных затрат. В процессе изомеризации бензиновой фракции по описанному способу при температуре 1?1 и давлении водорода 26 ат, получают катализат с октановым числом 76,7 пункта по исследовательному методу, Наиболее близких к настоящему способу является способ получения легких высокооктановых компонентов бензина путем гидроиэомеризации легких бензиновых фракций с использованием катализатора (ИЦК-2), содержащего 80% мас. цеолита типа У в кальциевой форме (силикатный модуль 4,6, остаточное содержание натрия 1,8 мас.% в расчете íà Na O) и 20 мас.% Alq0, выполняющего функции связующего. Катализатор модифицируют 0,8 мас. палладия. В оптимальных условиях процесса (температура 350 С, давление

35 ат., объемная скорость подачи сырья 1,5 ч, мольное отношение

Н :сырье 4,0) получен катализат с октановым числом 77,2 пункта по исследовательскому методу

Способ, описанный выше, не обеспечивает получения каталиэата с достаточно высокой детонационной стойкостью, Кроме того, используемый по способу катализатор ИЦК-2 не обладает достаточно высокой механической прочностью, Механическая прочность катализатора ИЦК-2 составляет 0,60,8 кг/см,что является недостаточной для использования его в промьпиленном процессе. Высокое содержание цеолита (80 мас.%) в носителе повышает стоимость катализатора.

Целью настоящего способа является повышение октанового числа легких бензиновых фракций.

Поставленная цель достигается настоящим. способом получения легких высокооктановых компонентов бензина путем гидроизомернэации легких бензиновых фракций при повышенной температуре и давлении на катализаторе, содержащем 5-30 мас.% цеолита типа У в декатионированной или редкоземель.ной форме в аморфной алюмосиликатной матрице, модифицированном 0,5-1,0% палладия н 0,17-0,5% марганца от массы катализатора.

1015582

Предпочтительно, проводить процесс при температуре 350-390 С и давлении 25-30 атм.

Для приготовления катализатора можно испольэовать гранулированный (диаметр 3-5 мм) аморфно-кристаллический алюмосиликат с 10 и 30 мас. цеолита типа У в декатионированной форме, синтезированный на Горьковском опытном заводе ВНИИНП,.или аморфнокристаллический алюмосиликат с

18 мас. цеолита типа У s декатионированной форме, выпускаемый промышлен.ностью (катализатор АШНЦ-З, производство Салаватского нефтехимического комбината, МРТУ 38-101-157-71) или цеолитсодержащий катализатора крекинга ЦЕОКАВ2 (производство Новогрозненского НПЗ) МРТУ 38-10233-71).

Для снижения содержания натрия образцы носителя подвергаются обработке 0,01 н раствором HCI в протонной системе (объемная скорость подачи раствора НСI — 1,25.ч, продолжитель ность — 4-6 ч.).

Катализатор модифицируют следующим образом, Марганец наносят ионным обменом из раствора аэотнокислого марганца, используя рассчитанное количество раствора, содержащего 0,1-0,5 r марганца в 100 мл. Носитель заливают рассчитанным .количеством раствора азотнокислого марганца, выцерживают

24 ч, затем избыточный раствор сливают. Носитель промывают химически обессоленной водой до отсутствия ионов НО (по дифениламину), сушат при комнатной температуре 8-10 ч, при 110-120 С вЂ” 14-16 ч, прокаливают б на воздухе при 400 С 4 ч, 9,2

8,7

12,2

4,9

-25

0,4

Пример 2. На катализаторе, 50 модифицированном 0,72 мас.X Pd 0,17 мас.X Nn содержащем 18 мас.X цеолита типа У в декатионированной форме (,содержание остаточного .натрия

s носителе — 0,17 мас. . в расчете на Na О) в аморфном алюмосиликате

55 2 о, .при температуре 350 С, давлении 25- ат, . объемной скорости подачи бензиновой

0 фракции н.к, 62 С (состав по примеру 1), равной 1,22 ч, и мольном отПалладий наносят адсорбцией из раствора тетрааминхлорида палладия (Pd(NH ) С1 ).Носитель, модифицирован ный марганцем, заливают рассчитанным количеством раствора тетрааминхлорида палладия (100 мл раствора., содержит 0,5-1,0 r Pd), выдерживают

15 мин, затем раствор сливают. Малое время контакта носителя, модифицированного марганцем, с раствором тетрааминхлорида палладия предотвращает обмен ионов марганца на палладий.

Катализатор затем сушат при комнатной температуре 8-10 ч, при

11.0-120 С вЂ” 14-!6 ч и прокаливают о на воздухе 4 ч при 400 С.

Процесс изомеризации легкой бензиновой фракции проводят без предварительного разделения на компоненты,без обессеривания и обезвоживания.

Содержание серы в исходной бензиновой фракции составляет 0,01 мас.Х, влаги — О 04 мас. . Октановое число

Ф о фракции н.к. — 62 С, подвергаемой

10 иэомеризации, 70,5 пункта по исследо- вательскому методу удается повысить до 80,4 °

Пример I. Изомеризации подвергают легкую бензиновую фракцию н.к.

15 62 С (октановое число 70,5) следующего состава, мас.X:

Изобутан 0,1 н-Бутан 2,7

Изопентан 14,6

20 н-Пентан 27,8

2 ° 2-Диметилбутан O„IO

2,3-Диметилбутан + 18,5

2-Метилпентан

3-Метилпентан

Циклопентан н-Гексан

Метилциклопентан

2,2-диметилпентан J

3,3-Диметилпентан 0,5

30 2-Метилгексан

2,3-Диметилпентан

3-Метилгексан

Циклогексан н-Гептан

Бенэол 0,3

На катализаторе, содержащем

10 мас. цеолита типа У в декатионированной форме (содержание остаточного натрия в носителе — 0,1 мас.X

40 в расчете на N 0)в аморфном алюмоси1 ликате, модифицированном 0,5 мас.X

Pd и 0,25 мас. Мп, при 350 С, давлении 30 ат, объемной скорости подачи сырья 1 ч и мольном отношении

45 Н : сырье 4,0 получено 96,7 мас.X катализата с октановым числом 77,6 пункта по исследовательскому методу.

1015582

Показатели процесса изомеризации легких бензиновых фракций

ПротоПример тип

Показатели (г ) 3 ) 4 5 6

Состав катализатора, мас. :

0,5 0,5 0,5 1,0 0,8

1,0

0,5 0,72

0,25 0,17 содержание Pd содержание Мп содержание неолита тина У

10,0 18,0 ношении водород — сырье 2,7 получено

97,8 мас. . катализата с октановым числом 77,8 пункта по исследовательскому методу.

Пример 3. На катализаторе

5 модифицированном 1,0 мас. Pd мас,X

Мп, содержащем 18 мас.% цеолита типа

У в декатионированной форме (содержание остаточного натрия в носителе — 10

0,28 мас.X) в аморфном алюмосиликате при температуре 390 С, давлении

25 ат., объемной скорости подачи бензиновой фракции н,к, †.62 С (состав по примеру 1), равной 1,0 ч и 15 мальком отношении водород: сырье 4,0 получено 96,8 мас. катализата с октановым числом 78,9 пункта по исследовательскому методу.

Пример 4. На катализаторе, модифицированном 0,5 мас. Pd, 0,5 мас, Мп, содержащем 18 мас. цеолита типа У в декатионированной форме (содержание остаточного натрия—

0,28 мас. ) в аморфном алюмосиликате, 25 при температуре 370 С, давлении 30 ат.„ объемной скорости подачи бензиновой о фракции н.к. — 62 С состав по приме1 ру 1 равной 1, 1 ч, и мольном отношении водород: сырье 5,0 получено

97,6 мас. катализата с октановым .числом 79,0 пунктов по исследовательскому методу.

Пример 5. На катализаторе, модифицированном 0,5 мас. Pd, 0,5 мас.% Мп, содержащем 18 мас.X

ЗS цеолита типа У в декатионированной форме (содержание остаточного натрия в носителе — 0,28 мас. ) в аморфном алюмосиликате, при температуре

370 С, давлении 25 ат, объемной скорости подачи бензиновой фракции н,к.

62 С (по примеру 1), равной 1,54 ч, и мольном отношении водород — сырье

4,5, получено 97,4 мас. катализата с октановым числом 80,4 пункта по исследовательскому методу, Пример 6. На катализаторе, модифицированном 0,5 мас. Pd, 0,25 мас.X Mn, содержащем 30 мас, 1 цеолита типа У в декатионированной форме (содержание остаточного натрия

0,5 мас. ) в аморфном алюмосиликате о при температуре 350 С, давлении 30 ат, объемной скорости подачи (бензиновой фракции по примеру 1) 1 ч и мольном отношении Н . сырье 4,0 получено

96,5 мас.X катализата с октановым числом 77,7 пункта по исследовательскому методу.

Пример 7. На катализаторе, модифицированном 1,0 мас. Pd, 0,5 мас. Мп, содержащем 18 мас.% цеолита типа У в редкоземельной форме (содержание остаточного натрия в носителе 0,32 мас. ., степень обмена ионов Na на ионы РЗЭ составляет 97 ) о в аморфном алюмосиликате при 370 С, давлении 25 ат, объемной скорости о подачи бензиновой фракции н,к. 62 С (состав по примеру 1) 1,1 ч и мольном отношении водород — сырье 4,5 получено 96,5 мас.% катализата с октановым числом 79,4 пункта по исследовательскому методу.

Полученные результаты представлены в таблице.

0,5 0,5 0,5 0,25 0,5

18,0 18,0 18,0 30,0 18 80,0

1015582

Иродолчc пие таблицы

Показатели содержание А1 О нет нет нет. нет нет нет нет остал.

Параметры процесса: температура, С

30 25

25 30 25 30 25 35 давление,, ат объемная скорость подачи сырья, ч мольное отношение водород — сырье

Выход катализата,мас.Х: 96,7, 97,8 96,8 97,6 97,4 96,5 96,5 97,1

Составитель H.Êèðèëëîâà

Техред М.Моргентал

Редактор П.Сильнягина

Ko P P 0K T o P С ° Ч (. . 1 ни

Тираж 370 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 3398

Ироизвопгтвенно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Ир » 1:.в.. содержание остаточного натрия (в расчете на

Na О) октановое число катализата (исследовательский метод) Пример Прото1 2 3 4 5 6 7

0,1 0 ° 17 0,28 0,28 Oь28 Ов5 0@32 1 ° 82

350 350 390 370 370 350 370 350

1 0 1 22 1ý0 1е1 1 54 1,0 1,1 1 5

4,0 2,7 4,0 5,0 4,5 4,0 4,5 4,0

77,6 77,8 78,9. 79,0 80,4 77,7 79,4 77,2