Поли- @ 4-алкил(аралкил)-пероксикарбонилфенил @ -адамантаны или диалкил(аралкил)овые эфиры 5-(адамантил-1)- диперизофталевой кислоты в качестве вулканизующих агентов резиновых смесей на основе силоксанового каучука

 

Поли 4-алкил(аралкил)-перокси ;карбонилфенилJ-адамантаны общей фор мулы R. R или СОгде (H -CO-OOC(CHj)3 или -OOC(CH3) R2,R3,, СбН4-ООС (СНз)з или Cj,H CO-OOC(CHg) или диалкиЛ(аралкил)овые эфиры 5- (адамантил-1)-диперизофталевой кис лоты общей формулы (Л CO-OOR CO-OOR где R(CH3)3C или .C(CH.j)2 1C в качестве вулканизующих агентов реto зиновых смесей на основе силоксаноо вого каучука. ел

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК

„„SU„„1122651

3(5D С 07 С 179/ l8, 13/615; ,С 08 К 5/14

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

0 — 00R

C0 — 00R

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ- СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3622731/23-04 ° (22) 15,07.83 (46) 07.11.84. Бюл. ¹ 41 (72) А.И.Рахимов, А.Г.Пестов и А.А.Озеров (71) Волгоградский ордена Трудового

Красного Красного Знамени политехнический институт (53) 547.582.3(088 ° 8) (56) 1. Патент Японии ¹ 54-30128, кл. 16 С 61 1977.

2. Авторское свидетельство СССР № 185884, кл. С 07 С t79/18, 1965.

3. Патент США ¹ 3280071, кл. 260- 46 ° 5т 1966 (прототип).

4. Рахимов А.И. Химия и технология органических перекисных соединений.

М., "Химия", 1979, с. 98. (54) IIOJIH- 54 AHKKI(APAJIKHjI) -IIEP0KCH кАРвонилфенил3-АдАмнтАны или диллКИЛ{АРАЛКИЛ) ОВЫЕ ЭФИРЫ 5-(АДАМАНТИЛ-1)-дипеРизофтАлевой кислоты в кА ЧЕСТВЕ ВУЛКАНИЗУ10ЩИХ АГЕНТОВ РЕЗИНОВЫХ СМЕСЕЙ НА ОСНОВЕ СИЛОКСАНОВОГО

КАУЧУКА (57) Поли(4-алкил(аралкил)-перокси- карбонилфенил1-адамантаны общей формулы где R„=C Н -СО-ООС(СН ) или С Н Сд=ООС (СН я)з или С„Н СО-ООС(СН ) С Н или диалкил(аралкил)овые эфиры 5-(адамантил-1)-диперизофталевой кис- Е лоты общей формулы где К=(СНЭ)ЗС»и С Н5С(СН3)2 в качестве вулканизующих агентов резиновых смесей на основе силоксанового каучука.

1122651

15 где К=(СН ) С, С,. Н С(СНз)> в качестве вулканизующих агентов резиновых смесей на основе силоксанового каучука.

Получение указанных выше производ2О ных перкислот ведут известным способом путем взаимодействия хлорангидридов соответствующих кислот с натриевыми солями трет-бутилгидропероксида и кумилгидропероксида при 0-5 С

25 в сухом диэтиловом эфире или хлороформе Г4 g.

Пример 1. Получение 1-(4-трет-бутилпероксикарбонилфенил)-адаЪ мантана.

31» К суспензии 11,2г {0,10 моль) нат— риевой соли трет-бутилгидропероксида в 50 мл сухого диэтилового эфира добавляют порциями в течение 15 мин о при 0-5 С и интенсивном перемешивании 13,7r (0„05 моль) хлорангидрида 4-(адамантил- I) áåíçoéíoé кислоты, перемешивают при 0-5 С в течение 2 ч. фильтруют, фильтрат промывают 5%-ным раствором бикарбоната ,ц» натрия, трижды водой, сушат сульфатом магния, удаляют в вакууме растворитель, остаток очищают перекристаллизацией из изонропанола, выход соединения 11,4 г (81„3%), т.пл.9094 С.

Изобретение относится к новым адамантансодержащим эфирам надкислот, а именно к поли-(4-алкил(аралкил)-пероксикарбонилфенил3-адамантанам или диалкил(аралкил)овым эфирам 5-(адамантил-1)-диперизофталевой кислоты, которые проявляют свойства вулканизующих агентов резиновых смесей на основе силоксанового каучука.

Известны различные представители надкислот, которые используются в качестве отверждающих или вулканизующих агентов.

Известен ди-трет-бутиловый эфир диперизофталевой кислоты, который используется как инициатор полимеризации виниловых мономеров и отвер: дитель ненасыщенных полиэфирных смол(1)

Использование его в качестве вулканизующего агента резиновых смесей на основе силоксанового каучука не известно.

Известен как инициатор вулканизации силоксанового каучука трет-бутилперацетат Г23.

Недостаток данного вулканизующего агента — невысокая прочность вулканизатов, полученных с его помощью.

Наиболее близким по структуре к изобретению является трет-бутилпербензоат, который используется в промышленности в качестве вулканизующего агента резиновых смесей на основе силоксанового каучука ГЗ 3.

Недостатком трет-бутилпербензоата, как вулканизующего агента резиновых смесей на основе силоксанового каучука, является низкое напряжение при

100%-ном удлинении и сопротивление разрыву, составляющие в.режиме вулканизации 140 С"40 мин 2,3 MIIa u . 7,0 MIIa. соответственно.

Целью изобретения является выявление вулканизующих агентов резиновых смесей на основе силоксанового каучука, которые повышали бы прочностные показатели резин.

Поставленная цель достигается новыми поли- 4 -алкил(аралкил)-пероксикарбонилфенил»-адамантанами общей формулы

50 где R =C H-СО-ООС(СН )

1 6 4 з з

: СвН СО-ООС(СН ) С Н, R,R R =H

С Н -СО-ООС(СН ). или С Н СОООС(СН ) С Н или диаЛкил{аралкил) овыми эфирами

5-(адамантил-1)-диперизофталевой кислоты общей формулы

Найдено, %: С 76,60, Н 8,66, 0 акч. 4,79.

С,.„Н2, О, Вычислено, %: С 76, 79. Н 8, 59, 0 акт. 4,87.

ПМР-спектр, cf". м.д. 1,28 (9Н), 1,70 (6Н), 1,83 (6Н), 2,03 (ЗН), 7,23-7,83 (4Н).

ИК-спектр, » о 1770 см

Пример 2. Получение 1-(4-кумилпероксикарбонилфенил -адаман .ана.

2о

+ го

Соединение

Выход, 7 Т. пл ., о С

81,3 90-94

80,8

88-90

204,52

260,51

1,5420

1, 5452

1,0970

1, 0988

77,9.

75,3

III

I V

83,5

86,4

1,0934

1, 0926

259,98

334,98

1,5450

1, 5474

79,0

77,4

VII

VIII

132-4

85,9

75,0

3 1 1226

К суспензии 21,2г (0,075 моль) шестиводной натриевой соли кумилгидропероксида в 100 мл сухого хлороформа добавляют порциями в течение

О

15 мин при 0-5 С и интенсивном пере5 мешивании 13,7г (0,05 моль) хлорангидрида 4-(адамантил-1)-бензойной о кислоты, перемешивают при 0-5 С в течение 2 ч, фильтруют, фильтрат промывают 57-ным раствором бикарбоната натрия, трижды водой, сушат сульфатом магния, удаляют в вакууме растворитель, остаток очищают вымораживанием из изопропанола, выход соединения 16,3г (83,57), dp =1,0940;

n> =1,5490; ИВ.11 найд. 113,548.

Вычислвно 113,496. Найдено, Ж: С 79,74, Н 7,73, 0 акт. 3,92.

С„Н „0

ПЕР-спектр, ", м.д.: 1,48 (6Н), 1,70 (6Н), 1,83 (6Н), 2,03 (ЗН), 7,08 (5Н), 7,23-7,83 (4Н).

ИК-спектр: 4с О 1770 см " .

Остальные адамантановые производ25 ные надкислот получены аналогичным способом. Выходы и физико-химические характеристики полученных соединений приведены в табл.1.

Полученные пероксиды апробируются зо в качестве вулканизующих агентов резиновых смесей на основе силоксанового каучука СКТВ-1. Для исследований

51

4 готовились стандартные резиновые смеси на основе силоксанового каучука

СКТВ-1 (100 мас.ч.), содержащие

5,0 мас.ч. оксида цинка, 5,0 мас .ч. редоксайда, 35,0 мас.ч. аэросила-175, 1,0 мас.ч. трет-бутилпербензоата или настоящих пероксидов..Вулканизацию резиновых смесей производят в прессе при 140-170 С. Физико-механические испытания резин осуществляют в соответствии с ГОСТами 279-75, 271-53, 421-59. В табл.2 приведены состав и результаты испытаний резин на основе силоксанового каучука, содер- . жащих в качестве вулканизующих агентов трет-бутилпербензоат и настоящие пероксиды.

Как видно из табл.2, введение в резиновую смесь адамантансодержащих перэфиров II-IV 7ТТ"Х приводит к значительному повышейию прочности вулканизатов (в 1,1-1,4 раза) при увеличении относительного удлинения в 1,2-1,8 раза. Повышение прочности вулканизатов на основе силоксанового каучука связано с тем, что введение адамантильного заместителя, обладающего значительным индуктивным эффектом, а ароматическое ядро перэфиров увеличивает скорость разложения последних и значительно повышает реакционную способность образующихся при распаде перэфиров радикалов.

Та блица 1

1,0940 1, 5490 113, 55

1,0938 1,5463 186,75

1,093 1 1,5434 164, 11

1122651,Продолжение табл. 1

Соединение

Найдено, %

Вычислено, %

Брутто-формула .

МК1 вычислено

Н OOIKT

Оокт

76,60 . 8,66 4,79

73 76 788 606

С Н О) 76,79 8,59 4,87

73,82 7,74 6,15

3 4О 6

72,02 7,24

С, Н О 72,45

6,81

71,66

6,95

71,31 7,30

79,74 7,73 3,92

78,09 7,00 ф,56

С Н 06 78,23

42 4Ф 6

Ч) 77 18 6 39

С Н О, ?7,48 6,50 5,34 256,926

5,40

77,13 6,40

5,50

C>+ Н T>0am

Сйа Нз606 70,24

8,16 7,20

7,01

70,34 8,11

76,00 7,00

5,38

С Н„О

Таблица 2

Сопротивление разрыву, МПа

Пероксид Режим вулканизаОтносительОстаточное удлинение, % ное удлинение, %

ЦИИ о

С мин трет-Бутилпербензоат 140х40

2,3

7,0

170

160х30

170х20

2,2

7,2

162

2,3

7,2

167

214

6,8

2,0

206

2,1

6,8

209

2,1

1-(4-трет-Бутилпероксикарбонилфенил)-адамантан (I) 140х40

160х30

170х20

Напряжение при удлинении 100%, ИПа

С,, Н,„О„, С„Н О О, 7,35 6,73 198,461

7,13 7,07 250,688

79, 97 7, 74 4, 08 113, 496

6,88 4,96 185,214

77,06 6,9 5,55 328,644

76,03 7,09 5,63 161, 105! 1226>I

6,9

292

2,2

300

7,4

2,4

298

7,3

2,4

1,3,З- ри

Г4 - трет бутилпероксикарбонилфенил -адамантан,(1?Т) 140х40, 20

210

7.8

2.8

212

7.8

2 ° 3

160х30

170х20

210

8.3

2,4

9,8

2,8

206

9,6

2,8

211

9,6

2,7

210

1-P Кумилпероксикарбонилфенил) I

-адамантан (v) 140х40

2,0

6,6

200

160х30

170х20

6,4

202

2,0

6,5

10

180

6,6

2,2

140х40

1, 3-Ди (4-трет-бутилпероксикарбонилфенил3-адамантан (II) 1.3.5.7-Тетра(4-трет-бутилперок-. сикарбонилфе нил )-адамантан

Оч) 1,3-Ди(4-кумилпероксикарбонилфенил)-адамантан (1П) 140х40

160х30

170х20

140х40

160х30

170х20

Продолжение табл. 2

1122651

Продолжение табл.2

6,8

181

2,1

160х30

170х20

182

6,6

240

2,6

7,8

220

7,0"

2,6.2,5

7,2

240

8,6

210

2,6

208

8,3

2,7

200

8.3

27. кислоты

231

230

8,1

8,0

8,0

2,6

2,6

2,8 (ТХ) 140х40

160х30

1 70х20

2,4

2,3

2,3

140х40

160х30

170х20

7,8

7,8"

7,8

202

212

209

12

П р и м е ч а и и е. Состав, мас.ч.: СКТВ 1-100, оксид цинка 5,0, редоксайд 5,0, аэросил } 75-35,0, пероксид 1,0.

ВЩ}ИПЦ Заказ 8092/21 Тираж. 409 Подписное

1,3,5-Три

f4-кумилпероксикарбонилфенил).-адамантан (чп) 1,3,5,7-Тетра}4-кумилпероксикарбонилфенил)-адамантан (VIII) Ди-трет-бутиловый эфир

5-(адамантил-1 ) -диперизофталевой

Дикумило-". вый эфир 5-(адамантил-1) -диперизофталевой кис . лоты (Х) 140х40

160х30

170х20

140х40

160х30

170х20

Филиал ППП "Патент",, г. Ужгород,ул.Проектная, 4