Способ очистки кислородсодержащих органических продуктов гидроформилирования от алкилформиатов

 

СПОСОБ ОЧИСТКИ КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ ОРГАНИЧЕСКИХ ПРОДУКТОВ ГИДРОФОРМИЛИРОВАНИЯ ОТ АЛКИПФОРМИАТОВ путем разложения алкилформиатов, отличающийся тем, что, с целью увеличения степени очистки, процесс проводят в присутствии аминов , выбранных из группы аммиак, монометиламин, диметиламин, дибутиламин , анилин, при молярном соотношении амина и алкилформиата

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

IN>II

РЕСПУБЛИК, SU„„1133255 A

4(51) С 07 С 27/26

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ к

>> ABTOPCNON1V CBNEETEllbCTBV

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНЯТИЙ (21) 3585162/23-04 (22) 14.03.83 (46) 07.01.85. Бюл. № 1 (72) Н.С. Имянитов, Б.Е. Кунаев и И.А. Кананович (53) 661.727.07(088.8) (56) 1. Патент ФРГ № 1085513, кл. 120, 5/02, опублик. 5.01.61.

2. Патент ФРГ № 1805402 кл. С 07 С 29/00, опублик. 14.05.70.

3. Авторское свидетельство СССР № 425891, кл . С 07 С 29/24, опублик. 30.04.74.

4. Патент ГДР ¹ 92440, кл. 120, 5/02, опублик. 12.09.72 (прототип). (54) (57) СПОСОБ ОЧИСТКИ КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ ОРГАНИЧЕСКИХ ПРОДУКТОВ

ГИПРОФОРМИЛИРОВАНИЯ ОТ АЛКИЛФОРМИАТОВ путем разложения алкилформиатов, отличающийся тем, что, с целью увеличения степени очистки, процесс проводят в присутствии аминов, выбранных иэ группы аммиак, монометиламин,.диметиламин, дибутиламин, анилин, при молярном соотношении амина и алкилформиата (1,25,0) .1 при температуре 18-150 С. вьппенных давлений и циркуляцией водорода) . При проведении процесса при атмосферном давлении водорода очень непродолжителен срок службы катализатора — 50-80 дней. Кроме того, протекают побочные реакции: образование сложных и простых эфиров, последние дают азеотропные смеси с соответствующими спиртами и не могут быть отделены ректификацией.

Известен также способ очистки кислородсодержащих органических продуктов от алкилформиатов путем расщепления формиатов на модифицированной окиси алюминия при 250350 С (33.

Однако этот способ пригоден только для эфиров, кипящих ниже

150 С, в случае более высококипящих продуктов последние в значительной степени претепревают глубокое термическое разложение. Недостатком является также применение высокой температуры.

Наиболее близким к изобретению решением является способ очистки кислородсодержащих органических продуктов гидроформилирования от алкилформиатов путем разложения формиатов в смеси со спиртами на катализаторе никель на окиси алюминия или окиси кремния с добавками щелочных металлов f4 j.

Недостатками известного способа являются расход водорода, применение повьппенного давления и высоких температур (I00-230 С), неисчерпывающее расщепление формиатов, образование в качестве побочных продуктов простых эфиров, низкая скорость реакции. Так, при обработке на указанном катализаторе смеси из 33,7Х й-бутанола, 37,4Х изомасляного альдегида; 8,9% н -бутилформиата, 10,8Х изобутилформиата в течение

6 ч при 160 С и 30 ат. водорода, получают смесь 44,5 вес.X н -бутанола; 50,2Х изобутанола, 0,03Х н -бутилформиата; 0,01Х изобутилформиата, а также 1,5Х дибутилового эфира (побочный продукт) .

Недостатком также является низкая степень очистки — содержание в продуктах остаточного количества алкилформиатов.

Цель изобретения — увеличение степени очистки.

Ф 1133255 1

Изобретение относится к способу очистки кислородсодержащих органических продуктов гидроформилирования от алкилформиатов.

Во многих случаях возникает не5 обходимость удалить из смеси кислородсодержащих органических продуктов побочные продукты .гидроформилирования — алкилформиаты. Ректификацней это обычно осуществить не удается, особенно при совместном присутствии эфиров. спиртов, альдегидов, имеющих одинаковое число углеродных атомов, из-sa близости их температур кипения, образования азе- 15 отропных смесей. Наибольшие сложности возникают в случае продуктов высокого молекулярного веса (с числом атомов углерода 1I0, 15, 20), когда алкилформиаты не удается выделить ректификацией даже в вире фракции (с частью спиртов, альдегидов) и очистке от формиатов приходится подвергать весь продукт, при этом усугубляются трудности, связанные с обеспечением высркой степени очистки без протекания побочных процессов.

Известен. способ очистки кислородсодержащих органических продуктов гидроформилирования от формиатов путем обработки их водными растворами гидроокисей щелочных металлов (1 ).

Недостатками этого способа являются образование значительных количеств загрязненных сточных вод, З5 сложность технологии, так как процесс протекает на поверхности контакта двух фаз и поэтому требуется обеспечить интенсивное перемешивание, последующее разделение фаэ осложняется образованием эмульсии. При осуществлении способа остается непрореагировавшим некоторое количество формиатов (до 5X), что во многих случаях является недопустимым в связи с высокими требованиями к качеству целевых продуктов.

Известен способ,.очистки кислородсодержащих органических продуктов 50 от алкилформиатов путем гидрирования на гетерогенных катализаторах при температуре до 270 С и давлении до 350 ат 52).

Недостатками этого способа явля- S5 ются жесткие условия процесса, большие капитальные и энергетические затраты (в связи с применением по1133255 4

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу очистки кислородсодержащих органических продуктов гидроформилирования от алкилформиатов путем разложения алкилформиатов, процесс проводят в присутствии аминов, выбранных из группы аммиак, монометиламин,. диметиламин, дибутиламин, анилин, при молярном соотношении амина и алкилформиата (1,2-5,0):1 при температуре 18150 С.

В результате обработки алкилформиаты превращаются в соответствующие спирты, а амины — в соответствующие амиды муравьиной кислоты. (формамид или N†- замещенные формами5 !

О !

Пример 1. В качающийся автоклав. емкостью 350 см загружают 100 см (81,6 r) смеси продуктов

Ь гидроформилирования, содержащей изомасляный альдегид {0,3 г; 0,4 вес.У), н-масляный альдегид (2,4 r, ды) . Формамиды находят широкое использование в химической промышленности, они могут быть легко выделены из реакционной смеси известными способами, например ректификацией (поскольку не дают азеотропов с альдегидами и спиртами), экстракцией водой (вследствие хорошей раствори- д мости в воде). Преимуществом предлагаемого способа является также образование соответствующего спирта из эфира муравьиной кислоты с 1007.-ной селективностью. Это особенно важно в случаях, когда алкилформиаты являются побочными продуктами процессов, снижающими выход целевых продуктов. Для процесса гидроформилирования способ позволяет полностью регенерировать целевой продукт

35 спирт из побочного продукта — алкилформиата.

В зависимости от применяемых алкилформиатов и аминов обработку продуктов осуществляют при температуре

40 до 150 С, во многих случаях полная очистка от формиатов достигается при комнатной температуре (примеры

2, 4, 6-8). Способ применим как к эфирам муравьиной кислоты, образованным из низкомалекулярных спиртов (метилового), так и высокомолекулярных (С о ) .

При осуществлении предлагаемого способа не образуются загрязненные сточные воды.

2,9 вес.Х), бутилформиат (1,25 г, 0 0122 г-моль; 1 5 вес.7) изобутанол (5,0 г; 6,2 вес.Z); н -бута:нол (51,75 г; 0,698! r-моль;

:63,4 вес.Ж) и 2-этилгексанол (20,9 г

25,6 вес.Ж), а также сжиженный путем охлаждения до 0 С диметиламин (0,72 г; 0,0159 г-моль). Соотношение диметиламина и бутилформиата (моль/моль) 1,3".1. Автоклав нагревают до 80 С и выдерживают 1 ч при этой температуре. В выгруженном продукте по данным газожидкостной хроматографии и ИК-спектроскопии бутилформиат отсутствует. Степень очистки от бутилформиата полная.

Продукт реакций (82,3 г) перегоняют из стеклянной колбы с дефлегматором при атмосферном давлении.

Сначала отгоняют непрореагировавший (избыточный) диметиламин (Т.,Кип. 7 С), который конденсируют в ловушке, охлаждаемой льдом.

При 74-118 С отгоняют фракцию масляных альдегидов и бутиловых спиртов (всего 60,3 r) при 130 С отгоняют 2-этилгексанол (20,9 r), а в кубовом продукте остается диметилформамид (0,89 г, 0,0122 r-моль, Т. кип. 153о С). Фракция альдегидов и спиртов содержит, изомасляный альдегид (0,3 г, 0,5 вес.Х), н-масляный альдегид (2,4 г;

4,0 вес.Ж), изобутанол (5,0 г;

8,3 вес.Ж), н-бутанол (52,65 г, 0,7103 г-моль; 87,2 вес.Ж).

Бутилформиат на 1007. превращается в н -бутанол.

Пример 2. Процесс проводят аналогично примеру 1, но обработку кислородсодержащих продуктов диметиламином проводят при 20 С в

0 течение 4 ч. Выгруженный продукт не содержит бутилформиата. Селективность превращения бутилформиата в н-бутанол 100Х. Степень очистки от бутилформиата полная.

Пример 3. В качающийся автоклав емкостью 350 см загружают

100 см (83,3 г) смеси продуктов гидроформилирования, содержащей смесь альдегидов С„ -С„ (0,83 г;

1,0 вес.Ж), смесь спиРтов С 2 -С„ (60,7 г, 0,2946 r-моль; 72,8 вес.X), смесь эфиров, образованных из муравьиной кислоты и спиртов С„ -С, (алкилформиатов С, -С „ ), (2,5 r;

0,0107 г-моль, 3 вес.Х) и смесь

Э 1133255 спиртов С„ -С (19,3 г, 23,2X), а также диметиламин (1,45 г; ч

0,0321 r-моль) . Соотношение диме- с тиламина и формиатов (моль/моль)

3:1. В смесях альдегидов и спиртов 5 в

С„ -С„ распределение компонентов по числу атомов углерода, : С . н

209 С1з 309 С1 9309С1 20 9 в смеси с

Тв 9 19 о

Автоклав нагревают до 100 С и вы- н держивают при этой температуре в течение 0,5 ч. В выгруженном продук- л уе по данным ИК-спектроскопии форми- ( аты отсутствуют. ф

Продукт реакции (84,7 г) подвер- д гают вакуумной разгонке при остаточ- и ном давлении 10 мм рт. ст. Сначала .О, отгоняют непрореагировавший диметиламин, который концентрируют в ловуш- 2р в ке, охлаждаемой углекислотой, затем о отгоняют диметилформамид (0,78 г, 0,0107 r-моль),при 50-55 С, который нр конденсируют в ловушке, охлаждае- с мой льдом, затем перегоняют альдеги- 25 м ды и спирты С „ -С (всего 63,7 г) О, при 130-170 С. В кубовом продукте во остаются спирты С„ -С„ (19,3 r, . а

Т. кип. при 10 мм рт.ст. 184-214 С). О, Фракция альдегидов и спиртов содер- 0 ки жит альдегиды С <-С (0,83 r; ме

1,3 вес. ), и спирты С,„ "С„ (62,9 г, (м

0,3053 г-моль, 98,7X).

Апкилформиаты С1з -С на 100%

: превращаются в спирты 112-С 9 побоч- ные продукты не образуются. Степень очистки от алкилформиатов полная.

Пример 4. Процесс проводят аналогично примеру 3, но обработку кислородсодержащих соединений диме.— тиламином проводят при 20 С в течение 5 ч. Выгруженный продукт не содержит алкилформиатов. Селективность превращения формиатов в спирты

1007. Степень очистки от алкилформи- 45 атов полная.

Пример 5. В качающийся as токлав емкостью 350 см загружают 100 смз смеси, состоящей из эфиров, образованных из муравьиной кислоты и. смеси спиртов С 1 -С g (а-чкилформиатов С1т -С2о 9 (3,4 г, .

0,0117 г-моль, 4 вес. X) и смеси спиртов С -С,у (81,6 г;

0,3136 r-моль; 96 вес.X), а также диметилашина (1,3 г 0,0293 г-моль) .

Соотношение диметиламина и формиатов (моль/моль) 2,5:1. В смесях пиртов соотношение компонентов по ° ислу атомов углерода, : С 16

38; С„д 38; С з 33, С 9з 13.

Автоклав нагревают до 100 6 и

ыдерживают при этой температуре ч. В выгруженном продукте по даным ИК-спектроскопии формиаты отутствуют.

Продукт реакции (86,3 r) промыают 4 раза водой по 50 см . Оргаический продукт по данным газожидкостной хроматографии представяет собой чистые спирты С -С

84,7 г; 0,3253 г-моль). В водной азе содержится .непрореагировавший иметиламин (0,79 г; 0,0176 г-моль) диметилформамид (0,855 г, 0117 r-моль).

Алкилформиаты C„-С2она 100Х преращаются в спирты С „, -С „. Степень чистки от алкилформиатов полная.

Пример 6. В стеклянную обирку загружают 15 смэ (12,34 r) меси, содержащей метиловый эфир уравьиной кислоты (1,24 г, 0206 г"моль9 10 вес.X) и бутило" го спирта (1191 г; 90 вес„ ), также диметиламин (1,1 г;

0247 г-моль) . Содержимое пробирЭ перемешивают. Соотношение дитиламина и метилформиата, оль/моль) -1,2:1.

Смесь выдерживают при 18 С 3 ч.

В выгруженном продукте по данным газожидкостной хроматографии и

ИК-спектроскопии метилформиат отсутствует.

Продукт реакции (13,44 г) содержит метанол (0,66 г; 0,0206 г-моль;

4,9 вес. ), бутанол (11,1 г;

82,6 вес. ); диметилформамид (195 r; 0,0206 r-моль; 11,2 вес. ) и непрореагировавший (избыточный) диметиламин (0,18 г, 0,0041 г-моль

1,3 вес. ).

Иетилформиат íà 100% превращается в метанол. Степень очистки от метилформиата полная.

Пример 7. В стеклянную пробирку загружают 15 см (12,11 r) смеси, содержащей децилформиат (1,21 г; 0,0065 г-моль, 10 вес. ) и пропиловый спирт (10,9 r, 90 вес. ), а также водный раствор диметиламина (2,29 г с содержанием диметиламина 33 вес.X, или 0,756 r, 0,0168 r-моль). Содержимое пробирки перемешивают. Соотношение диметиламина и децилформиата, моль/моль 2,6:I

1133255

Смесь вьдерживают при 20 С 5 ч.

После обработки в продукте не обнаружено содержания децилформиата (по данным газожидкостной хроматогра,фии и ИК-спектроскопии) . 5

Продукт реакции (14,40 г) содержит дециловый спирт (1,03 г, 0,0065 г-моль; 7,1 вес.%), диметилформамид (0,475 г; 0,0065 r-моль

3,3 вес.%), непрореагировавший.ди- 10 метиламин (0,46 г, 0,0103 г-моль, 3,2 вес.%), пропиловый спирт (10,9 г, 75,7 вес.Х) и воду (1,5 г

10,7 вес.%) .

Децнлформиат на 100% превращается 15 в дециловый спирт. Степень очистки от децилформиата полная.

Пример 8. В стеклянную пробирку загружают 15 см (12,16 г) смеси, содержащей эфир 2-этилгекса- 20 нола и муравьиной кислоты, (1,22 г, 0,0077 r-моль; 10 вес.%) и пропиловый спирт (10,94 г, 90 вес.%), а также водный раствор диметиламина (1,79 г с содержанием диметиламина 25

33 вес.% или 0,59 г; 0,01309 г-моль).

Содержимое пробирки перемешивают.

Соотношение диметиламина и формиата (моль/моль) 1,7:1. Смесь выдерживают при 20 С 5 ч. После обработки gp в продукте не обнаружен формиат (по данным газожидкостной хроматографии и ИК-спектроскопии).

Продукт реакции (13,94 r) содержит 2-этилгексанол (1,00 r

0,0077 г-моль, 7,17 вес.Х), диметилформамид (0,56 г; 0,0077 г-моль, 4,02 вес.Х), непрореагировавший диметиламин (0,24 г; 0,0054 г-моль, 1 72 вес.%), пропиловый спирт 4р (10,94 г, 78,48 вес.%) и воду (1,2 г, 8,61 вес. %) .

Формиат 2-этилгексанола на 100% превращается в 2-этилгексанол. Степень очистки от формиата полная.

Пример 9. В стеклянную колбу загружают 35 см (28,78 r) смеси, содержащей бутиловый эфир муравьиной кислоты (1,00 r

0,0098 г-моль; 3,47 вес.Х), децило- SO вый спирт (23,98 г, 83,32 вес.%) и дибутиламин (3,80 г; 0,0294 r-моль, 13,20 вес.Х). Соотношение дибутиламина и бутилформиата (моль/моль)

3:1. 55

Смесь нагревают 3 ч. при 80 С.

В выгруженном продукте не обнаруже1 но содержания бутилформиата (по данным газожидкостной хроматографии и ИК-спектроскопии).

Продукт реакции (28,78 г) соде ржит бутиловый спирт (0,73 г;

0,0098 г-моль; 2,54 вес.Х), избыточный дибутиламин (2,53 г

0 „0196 г-моль; 8,79 вес .Х), дибутилформамид (1,54 г; 0,0098 1"-моль;

5,35 вес.Х) и дециловый спирт (23,98 г, 83,32 вес.Х).

Бутилформиат на 100Х превращается в бутиловый спирт. Степень очистки от бутилформиата полная.

Пример 10. В металлический микрореактор, снабженный перемешивающим устройством, загружают

20 см (18,33 г) смеси, состоящей из бутилового эфира муравьиной кислоты (1,96 г; 0,0192 r-моль;

10,7 вес.Х), смеси спиртов С„ -С (7 82 г; 42,7 вес.Х) и акилина (8,55 г; 0,0918 г-моль; 46,64 вес.Х).

Соотношение анилина и бутилформиата (моль/моль) 4,8:1.

Смесь вьдерживают 4 ч при 150 С.

В выгруженном продукте не обнаружено содержания бутилформиата (по данным газожидкостной хроматог-, рафии и ИК-спектроскопии).

Продукт реакции (18,3 г) содержит бутиловый спирт (1,42 г;

0,0192 r-моль; ?,76 вес %), непрореагировавший (избыточный) анилин (6,76 r, 0,0726 r-моль; 36 9 вес.Х), спирты С .-С1 (7,82 г; 42,7 вес Х).

Превращение бутилформиата в бутанол 100Х. Степень очистки от бутилформиата полная.

Пример 1.1. В металлический микрореактор, снабженный переме- шивающим устройством, загружают

20 см (17,66 r) смеси, состоящей иэ- бутилового эфира муравьиной кислоты (2,11 г; 0,0207 r-моль, 1 1,95 вес.%), пропилового спирта (8,48 г; 48,02 вес.X), и 7,07 r водного раствора аммиака (содержание аммиака 25Х; или 1,77 г;

;0,1038 г-моль), Соотношение аммиа ка и бутилформиата (моль/моль)

5:1 °

Смесь нагревают при 100 С 4 ч.

В выгруженном продукте не обнаружено содержания бутилформиата (по данным газожидкостной хроматографии и ИК-спектроскопии).

Продукт (17,6 г) содержит бутиловый спирт (1,53 г 0,0207 г-моль, f 133

Содержание эфира после опыта,, вес.X

Конверсия эфира

Соотношение амин/ формиат, моль/моль

Продол житель ность ч

Алкильна Я группа в алкилформиате емпеПример

Амин атура, OC

1,3:1 (0,03 Практически

1 С4 Лиме тил амин полная

2 То же

То же

То же

То же То же

3:1

То же

4 То. же

0 5

2,5:1

100

1,2:1

2,6:1

1,7:1 и It

8 Изо С—

n n, 20

I I It

9 С4

10 То же

3:1

Дибутиламин

Анилин

4,8:1

tl tt

150

100

11 - " - Аммиак

ll tl

5:1

4й1

Ионометиламин Заказ 9915/23 у аж 384 По свое

Филиал ШШ Qa mrt е г. Faropogэуп.Проектнаяэ 4

8,69 вес. X) непрореагироваваий аммиак (1,41 г; 0,0831 г-моль

8,01 вес.Ж), воду (5,3 г; . 30,1 sec. X) пропиловый спирт (8,48 г, 48,2 вес.Ж).

Превращение бутилформиата в бутанол составляет 100Х. Степень очистки от бутилформиата полная.

Пример 12. В качающийся автоклав емкостью 350 см загружают, 1Е

100 см (81,3 г) смеси, состоящей из формнатов спиртов С -С (алкилформиатов С1З-С < ) (3 04 г 0,0130 г-моль, 3,74 вес X) водного раствора монометиламина (5,37 г с содержанием метиламина 30 вес.Х или 1,61 г; 0,0519 г-моль) й,пропиловый спирт (72,87 г, 89,65 вес.Ж).

Соотновение метиламина и алкилформиатов (моль/моль) 4И . 2п

Автоклав ввщерживают при 80 С

2 ч. В выгруженном продукте не об-

255 10 иаруживается (по данным ИК-спектроскопии) содержания алкнлформиатов.

Продукт реакции (81,3 r) содержит спирты C„ -C„ (2,68 г;

0,0130 г-моль, 3,3 вес.Ж), диметилформамид (0,95 г, 0,0130 г-моль;

1,17 вес.Ж), непрореагировавшнй метиламин (1,2 r, 0,0389 r-моль, 1,48 вес.X), воду (3,6 r, 4,42 вес.Ж) и пропиловый спирт (72,87 r, 89,63 вес.Ж).

Превращение алкилформиатов С„ -С в спирты С„ -С„. составляет 100Ж.

Степень очйсткй от алкилформиатов полная.

В таблице приведены обобщенные данные по примерам о проведении процесса предлагаемым способом.

Способ позволяет проводить полную очистку «ислородсодержащнх органических продуктов гидроформилирования от алкилформнатов,