Способ получения меркаптидов тетраалкиламмония

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕРКАПТИДОВ ТЕТРААЛКИЛАММОНИЯ общей,формулы ФЭ (R,N S Rg где R - С -С -алкил; R2 - С„С л-алкил, циклогексил, фенил, низший алкилфенил, фурфурил или пиридил, взаимодействием гидроксида тетраалкиламмония общей формулы (R, ) NOH, где RJ имеет указанные значения, с меркаптаном формулы RgSH, где Ro имеет указанные значения, в органическом растворителе в инертной атмосфере при 6-10 С с последующим упариваинем реакционной смеси, отличающийся тем, что, с целью повышения качества и расширения ассортимента целевых продуктов, в качестве органического растворителя используют бензол.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАлистических

РЕСПУБЛИК ае а»

4(51) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

®e (»и,i,ì) s к, ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР по делАм изОБРетений и ОтйРцтий (21) 3597790/23-04 (22) 30.05.83 (46) 23.01.85. Был. 9 3 (72) И.А. Рыбакова, P.È. Шехтман и Е.Н. Прилежаева (71) Ордена Трудового Красного Знамени институт органической химии им. Н.Д. Зелинского (53) 547.269.07(088.8) (56) 1. Патент США 1Ф 3219699, кл. 260-567.6, опублик. 1965 (прототип). (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕРКАПТИ ДОВ ТЕТРААЛКИЛАИИОНИЯ общей формулы где К» — С»-С4-алкил;

R2 — С2С»2 алкил цикл фенил, низший алкилфенил, фурфурил или пиридил, взаимодействием гидроксида тетраалкнламмония общей формулы (R )„ ЮН, где R» имеет указанные значения, с меркаптаном формулы

R2SH

Ф где К2 имеет указанные значения, в органическом растворителе в инерто ной атмосфере при 6-10 С с последующим упариваинем реакционной смеси, »ш отличающийся тем, что, с целью повьппения качества и расширения ассортимента целевых продуктов, в качестве органического растворителя используют бензол. В

1135

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения меркаптидов тетраалкиламмония общей формулы

Юе ((Е,) Х) 8 Я р (1) где R1 — С -С4-алкил;

R — С -С„,- -алкил, циклогексил, 10

2 фенил, низший алкилфенил, фурфурил или пиридил, которые могут найти применение в качестве промежуточных продуктов в синтезе восстанавливающих агентов типа алюмогидридов татраалкиламмония и биологически активных веществ.

Известен способ получения тиофенолятов тетраалкиламмония общей формулы 20

R — М-R

3 1

25 где R — R — различные алкильные

4 радикалы;

Ar — арильный радикал, заключающийся во взаимодействии

30 ,гидроксида, галогенида или нитрата

I тетраалкиламмония с тиофенолом в среде инертного растворителя, такого как вода, алифатические спирты, алифатические кетоны или кислород- 35 содержащие растворители, включая эфиры, Процесс можно проводить в инертной атмосфере как при комнатной температуре, так и при температурах выше и ниже комнатной. По окончании реакции побочно образующиеся дисульфиды и полисульфиды отделяют фильтрованием, фильтрат упаривают в вакууме, о а продукт сушат при 50-80 С и пониженном давлении на эффективном масля-45 ном или ртутном вакуумном насосе. Выходы целевых продуктов близки к количественным (11 .

К недостаткам известного способа относятся низкое качество целевых 50 продуктов, так, тетраметиламмоний тиофЕноксид (где К1-R4 — метил; Ar— фенил) получают с т.п. 143-146 С изза того, что вследствие черезвычайно высокой нестабильности меркапти- 55 дов тетраалкиламмония их очистку необходимо проводить в условиях, полностью исключающих влагу и кислород

742 2 (а по известному способу процесс проводят или в присутствии воды, или кислородсодержащих растворителей). В случае несоблюдения этих условий вещества загрязняются продуктами окисления и гидролиза. Кроме того, способ характеризуется недостаточным ассортиментом получаемых целевых продуктов, Цель изобретения — повышение качества и расширение ассортимента целевых продуктов.

Поставленная цель достигается предлагаемым способом получения меркаптидов тетраалкиламмония общей формулы I; заключающимся в том, что гидроксид тетраалкиламмония формулы (R ) N0H, (II) где R имеет указанные значения, подвергают взаимодействию с меркаптаном формулы

R SH, (III) где R2 имеет указанные значения, в бензоле в качестве органического рас". чорителя в инертной атмосфере при 6-10 С с последующим упаривани6 о ем реакционной смеси при 50-55 С и давлении 10 — 10 торр.

Выходы целевых продуктов — 92,599,8%. Т.пл. соединения формулы Е где R — метил, R — фенил — 161—

164 С.

По предлагаемому способу получа ют ряд новых соединений формулы I, где R — циклогексил, фурфурил, пиридил и С2-С 2 -алкил.

Пример 1 (для сравнения) .

30 r 10%-ногo водного раствора (0,033 моль) тетраметиламмоний гидроксида под аргоном смешивают с

3,6 r (0,033 моль) тиофенола. Реакционную массу перемешивают до тех пор, пока тиофенол не растворится.

Небольшое количество образовавшегося фенилдисульфида удаляют фильтрацией. Фильтрат упаривают на роторном испарителе при 45 С. Затем продукт о сушат 24 ч под вакуумом 10 торр при 70 С. Получают 5,7 r соли, выb ход 94,2%, т,пл. 143-146 С (в предварительно вакуумированном и запаянном капиляре). ИК-спектр, см

:33оо (он).

Наидено, %. С 59,98; Н 10,16, N 7,82; S 12,09

С„й„, Ы

1135742

Вычислено, .: С 65,58; Н 9,29;

7,65; Я 17,48.

Пример 2 (для сравнения).

0,9 г (0,01 моль) тетраметиламмоний гидроксида под аргоном смешивают с 10 мл Н -бутилового спирта и 1,1 r (0,01 моль) тиофенола, Реакционную массу перемешивают 0,5 ч, затем упаривают на роторном испарителе при 45 С. Затем продукт сушато 10 о

24 ч под вакуумом 10 торр при 70 С.

Получают 1,65 r соли, выход 91,6, т.пл. 150-153 С (в запаянном капилляре) °

Найдено, %: С 64,7; Н 9,04;

$ 15,28; N 7,5.

Вычислено,,: С 65,58; Н 9,29;

S 17,48; N 7,65.

Пример 3. Получение тетраметиламмоний тиофеноксида. 20

0,015 моль (1,36 r) тетраметиламмоний гидроксида под аргоном смешивают с 10 мл бензола. Смесь охлаждают .до 6 С. Затем при перемешио вании прикапывают 0,015 моль-(1,70 г) 25 тиофенола, поддерживая температуру о реакционной массы .10 С. Через час эту массу упаривают на роторном испарителе при вакууме 10 мм рт.ст.

Белые кристаллы сушат 12 ч под вакуумом 1(Г торр при 50 С. Получают о

2,69 r соли, выход 97,8 . При проведении реакции при 10 С выход не изменяется. Т.пл. 161-164 С (в предвао рительно вакуумированном и запаянном капилляре).

Найдено, .: С 65,27; Н 9,25;

N 7,38; S 17.44.

С10Hqt NS

Вычислено, %: С 65,58; Н 9,29;

N 7,65; S 17,48 °

ИК-спектр показал отсутствие

-SH и -ОН полос поглощения.

Спектр ПМР (CD>OD, ГИДС, d,м.д. )

7,33 (2Н, СН кольца); 6,91 т (2Н СН кольца), 6,74 т (1Н, кольца), 2,98 с (12H, N(CH1) J .

Спектр " С:Ph:р-С 121,29; (О-С)

128,58; 134, 49; S-С: 150,78; (M-С)

NMeg . 55,97.

Пример 4. Получение тетраметнламмоний додецилмеркаптида.

0,015 моль (1,36 г) тетраметиламмоний гидроксида под аргоном смешиваот с 10 мл бензола. Смесь охлаждают до 60С, затем при перемешивании прикапывают 0,015 моль (3 г} додецилмеркаптана, так, чтобы температура о реакционной массы не превышала 10 С.

Через час гелеобразную массу упаривают на роторном испарителе при вакууме 10 мм рт.ст. Белые кристаллы сушат 12 ч под вакуумом 10 торр при

55оC. Получают 4,05 г соли, выход

98 8%. При проведении реакции при

10 С выход не изменяется. Т,пл. 146148 С.

Найдено, .: С 68,48; Н 13,96;

N 4,93; $ 11,92 °

C«H»NS

Вычислено, .: С 69,82; Н 13,45;

N 5,09; S 11,64.

ИК-спектр показал отсутствие -$Н и -ОН полос поглощения.

Характеристика остальных аналогично полученных меркаптидов тетраалкиламмония приведена в таблице.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать как известные арилмеркаптиды тетраалкиламмония, так и впервые описанные алкил- и гетерилмеркаптиды тетраалкиламмония с выходом, близким количественному (97-99%}. Кроме того, при осуществлении предлагаемого способа упрощается процесс за счет исключения операции фильтрования, так как в отличие от известного способа побочное образование дисульфидов при использовании в качестве растворителя бензола не наблюдается и повьппается качество целевых продуктов.

1135742

Г

О

Г:4

О I л

iа I

О

l

С4 л О

О1

С4 л

Ch м л л л л

СЧ Г а\

Оi Ch Ch

С) л л

О1 сч л

СЧ Г л л л У 00

I и

1 л

1

1 л

Ми ,1 и 1

% О л л л л м л

CD (, Ь

CD л сГ) Ch

С) л

Ю л м

Ch 1

О1 00 л л м м

IO ХИ СД 01

gl ы 1 ggI Ж

1(у I 1 !

О

1 ц

I Й о ! х c0

1. .и 1

t л б" л м л л

С 4

Ch и л

СЧ

С) О л м и

Г л м

CD л

CO I

00 Ch а л л м ча

С 4

00 л

Ch О м м м

tl1

С)

ГГ л

СЧ

Щ л

С> л л

CO л

СЧ О а

ГГ

Г Л

О1 л л О м

CD л м

М г;;

CO л м

ID

С) о о б л л

Ch Ch л

С4 а

СЧ и

О л О о и

О 1

С> м а

Гг

О1 а м О

00 л

1 О О л л м м и

С 4 л

О1 о о а) И

С0

Ch л

С ч

00 4 л м

СГ

СЧ л м

ГГ1

Г

CO а (Г) 00

С) л л

00 0 л л и

Л Г

С 4

Г О о о л

0О б

Ф

1 I О

"О л О

С 4 О

ГГ) I

С>

С>

С) Г >

С>

СГ

Ch 00 О

1 1 1 1

О CD

СО 00 Ch н

О

О

Ве

У) л-4 3

Сс ж

04

С > х х х х

t(ю

1

Гл> !

О о

Я х 1

Э 1

04

Ц I

CrI ло

1 («I :

Ои

1 O

1 ! ж с4

СЛ

Р 5 Ф х о

00 00 00 СГ л л л л

00 Ch 0O

Ch Ch Ch Ch

g Ж

O D

С0 Q2

Х Я

СГ М и:иГ

Юф. о

СЛ сГ

СГ х

СГ о

Г

04 х .о

CQ

-4 о к

ССъ ж о са к з Ф

СГ- 0ы ж о о х о

l Ф

Ь

СЛ

Ф 4 х о

«Ф м

Ch л

00!

I л 1 (Г3 л

00 л