Способ получения алкилбензолсульфокислоты

 

СГОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛБЕНЗОПСУЛЬФОКИСЛОТЫ сульфированием алкилбензола с содержанием углеродных атсмов в алкильной группе последующей очисткой ионообменной смолой-, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, сульфирование проводят жидкой смесью серного и сернистого ангидридов с содержанием серного ангидрида 14 18 мас.% при мольном соотношении алкилбензола и серного ангидрида, равиом 1

СООЗ СОВЕТСКИХ на%на я

РЕСПУБЛИК,SU.„113326

4(51) С 0 С 143/34 .

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ н *в»а»анана ааида»анна»в н нл» ъа

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ГЮ ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3467715/23-04 (22) 13.05.82 (46) 07.01. 85. Бюл. Ф 1 (7? ) А.И. Гершенович, Г. E. Петрова, В.М»Юрьев, М.Б.Кац, Б.А.Ильин, В.А.Боголюбовский, В.E Ермолаев, В.С.Сазонов, И.В.Фадеева, T.À.Ñîëoâüåâà и Э.М.пиганова

° (53) 547.541.07(088.8) (56) 1. Патент Англии Ф 1277365, кл. с (2) С, опублик. 1972.

2. Патент США В 3030471, кл. 260-505, опублик. 1962 (прототип). (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛБЕНЗОЛСУЛЬФОКИСЛОТЫ сульфированием алкилбензола с содерканием углероднык атомов в алкильной группе С -С вс

9 последующей очисткой ионообменной смолой; отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, сульфирование проводят кидкой смесью серного и сернистого ангидридов с содержанием серного ангидрида 14—

18 мас.X при мольном соотношении алкилбензола и серного ангидрида, равном 1(1,05-1,15) и температуре от

-5 до 5оС, а очистку — в присутствии сернистого ангидрида в количестве

1,5-15 мас.Х с одновременной отдувкой инертным газом при температуре от -5 до 50 С.

1133266

Изобретение относится к химической промьипленности, в частности к технологии получения алкилбензолсульфокислот высокой чистоты, применяемых в производстве магнитных лент. 5

Известен способ получения алкилбензолсульфокислоты высокой чистоты путем сульфирования алкилбензолов олеумом, содержит 207 серного ангидрида. Сульфирование проводят в присутствии растворителя — гексана с последующим отделением отработанного олеума посредством разбавления водой.

Полученная алкилбензолсульфокислота в смеси с гексаном обрабатывается 15

1,5 -ным раствором карбоната аммония для связывания остаточной серной кислоты в виде нерастворимых аммонийных солей. Алкилбензолсульфокислота отфильтровывается от солей, гексан уде. 20 ляется отпаркой (11.

Однако для данного способа характерно недостаточно полное удаление иона ЯО4 в виде соли аммония, так как зта соль находится в виде колло- 25 идной дисперсии, кроме того, остальные примеси практически не удаляются.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получе Зп ния алкилбензолсульфокислоты высокой: чистоты путем сульфирования алкилбензолов с содержанием углеродных атомов в алкильной группе С вЂ” С1Вс последующей очисткой ионообменной смолой.

В качестве сульфирующего агента используется серная кислота. Перед очист. кой ионообменной смолой реакционная масса после сульфирования смешивается с растворителем гексаном, отрабо- 40 танная серная кислота с частью алкилбензолсульфокислоты — кислый гудрон— отделяется в виде нижнего слоя и является отходом произовдства, а алкилбензолсульфокислота с гексаном обра"45 батывается ионообменной смолой для удаления остаточной серной кислоты и. других примесей. Алкилбензолсульфокисло га вместе с гексаном отделяется от ионообменной смолы, гексан отгоня 0 ется.

Ионообменная смола, загрязненная гексаном и алкилбензолсульфокислотой, подвергается сложной многостадийной очистке от этих примесей путем много-55 кратной отмывки гексаном для удаления алкилбензолсульфокислоты, затем многократной промывки метанолом для удаления гексана. Иетанол удаляется промывкой водой. Смола регенерируется промывкой водным раствором едкого натра, щелочь отмывается водой, для удаления воды затем используется промывка меганолом, а для удаления метанола из смолы применяется промывка гексаном, после чего смола направляется снова на очистку алкилбензолсульфокислоты. Промывные метанол и гексан подвергаются регенерации, например, ректификацией. Использование растворителя гексана для разбавления алкилбензолсульфокислоты перед ионообменной очисткой объясняется тем, что очистка в отсутствие растворителя практически не идет из"за высокой вязкости алкилбензолсульфокислоты. Используют метанол для промывки смолы от гексана, а затем промывку водой от метанола, так как в присутствии растворителя гексана или метанола регенерация смолы (обработка

ЮаОН для перевода в ОН-форму) не идет, Повторная обработка смолы метанолом и гексаном вызвана тем, что при ионообменной очистке присутствие воды или метанола недопустимо.

Получаемая алкилбензолсульфокислота содержит в качестве примесей серную кислоту в количестве, не более

0,5 мас.Ж Pj.

Недостатками известного метода получения алкилбензолсульфокислоты высокой чистоты являются сложность и многостадийность технологии, а такI ,же наличие большого количества отходов — кислый гудрон и кубовые после регенерации гексана и метанола.

Целью изобретения является упрощение процесса.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения алкилбензолсульфокислоты сульфированием алкилбензола с содержанием углеродных атомов в алкильной группе С -С 18 с

9 последующей очисткой ионообменной смолой, сулъфирование проводят жидкой смесью серного и сернистого ангидридов с содержанием серного ангидрида

14-18 мас.й при мольном соотношении алкилбензола и серного ангидрида, равном 1:(1,05-1, 15) и температуре от

-5 до 5 С, а очистку — в присутствии о сернистого ангидрида в количестве

1,5-15 мас.7 с одновременной отдувкой инертньм газом при температуре от 5 до 50 С. о

1133266 4 ся температура 0 С. Пределы температуры, в которых качество АБСК соответа ствует требованиям при использовании

АБСК в качестве катализатора (-5) о

У

5 С. При более низких температурах образуются ангидриды сульфокислот и эквивалетное им количество серной кислоты. Конверсия алкилбензола снижается. Так, при -(10-15) С образуето !

О ся около 10Х ангидридов сульфокислот.

Конверсия алкилбензола 90-92Х. Выход сульфокислоты находится также на уровне 90Х, а содержание серной кислоты в сульфокислоте возрастает.

- 15 Наличие ангидридов в сульфокислоте приводит к тому, что значительно увеличивается ее вязкость, наблюдается выпадение ангидридов в осадок, т- осложняется обработка сульфокислот — 20 анионитом.

Недостатками сульфирования при о .

-10 С и ниже являются повышенный расход сернистого ангидрида, применяемого для съема реакционного тепла, -25 повышенный расход тепла на его испа-. рение из реакционной массы и повышенный расход холода на его конденсацию перед сульфинированием.

Процесс сульфирования отработан щ таким образом, чтобы температура сульфирования саморегулировалась испаряющимся сернистым ангидридом, для чего поддерживается нужное соотношение серного и. сернистого ангидридов

{15 и 85Х соответственнс . При данном соотношении температура реакционной смеси при сульфировании 0 С. В табл.1 приводится температура реакции при различных соотношениях серного и сернистого ангидридов.

В качестве ионообменной смолы (анионита) используют аминированный хлорметилированный сополимер стирол и дивинилбензола.

На фиг. 1 и 2 приведены схемы получения целевого продукта (АВСК) по предлагаемому и известному спосо бам соответственно.

Пример. Алкилбензол с содержанием углеродных атомов в алкнльной группе Cq — C18 в количестве 250 г загружают в колбу с мешалкой, охлаждаемую рассолом, и при -5 С приливао ют сульфирующую смесь — раствор $0 в $02 в количестве 586,6 г с концент рацией $0 15 мас.X. В процессе суль фирования эа счет тепла реакции часть $02 испаряется. В результате получают реакционнук массу в количес ве 343 г — раствор алкилбенэолсульфо кислоты в жидком $0< с содержанием

SO 112,7 r, которую нагревают до

50оС и десорбируют SOg до остаточного содержания 1,5 мас.X.

В полученную алкилбензолсульфокис лоту добавляют 33 г ионообменной смо лы (анионит АВ-17-8 в гидроксильной форме) и ведут очистку при 50 С в течение 1 ч при продувке воздухом с точкой ромы -40 С. Получают алкилбензолсульфокислоту с содержанием примесей H2$04 0,1Х, SOX 0,015Х и

45 г ионообменной смолы с содержанием 12 г алкилбензолсульфокислоты.

Ионообменную смолу промывают водой до полного удаления алкилбензолсульфокислоты и регенерируют 5Х-ным раствором NaOH. Затем смолу нромывают водой для удаления NaOH, сушат воздухом с точкой росы -40 С. Pere- нерированная смола повторно используется для очистки.

По предлагаемому способу алкилбенэолсульфокислоту высокой чистоты получают всего в 8 стадий, по извест- ному — в 18 при достижении того же качества конечного продукта. Предлагаемый способ позволяет отказаться от дорогостоящих, токсичных и взрывоопасных растворителей †. гексана, метанола, не имеет жидких отходов, а именно кислого гудрона (отработанная серная кислота с органикой) и кубовых от регенерации растворителей.

Одним из важных параметров процес"Я сов получения алкилбензолсульфокислоты (АБСК) является температура сульфирования, причем оптимальной являетСульйирование при температуре выше 10 С приводит к локальным переЬ гревам сульфомассы, образованию смол, затрудняющих процесс очистки. Так в оптимальном режиме на 320 г АБСК требуется 32-35 r анионита, при этом содержание серной кислоты в очищенной

АБСК 0,01Х. В случае сульфирования при 10 С и очистке в указанных рео жимах содержание серной кислоты равно 0,05Х.

В случае сульфирования при (-6)

О

1О С, когда образуется до 10Х ангидридов сульфокислот, выход очищенной сульфокислоты на 8-9Х ниже, чем в случае оптимального режима сульфирования.

1133266

Таким образом, оптимальная температура сульфирования, определяемая соотношением серного и сернистого ангидридов (-5) — 5 С, причем лучшие о результаты при ОоС. 5

В табл. 2 и 5 приведены опыты, поясняющие предлагаемый способ.

Важным параметром, влияющим на качество АБСК, является также со-, отношение серного ангидрида к алкил-бензолу. Оптимальным является мольное соотношение 1,05-1,15:1. В этом случае конверсия алкилбензола, расход смолы, выход побочного продукта — ангидрида СФК являются оптимальными при оптимальной температуре сульфироа вания 0 С. Увеличение соотношения серного ангидрида к алкилбензолу обеспечивает образование ангидридов СФК по примеденной реакции и возрастание количества серной кислоты в АБСК, что ведет к перерасходу анионита. Уменьшение соотношения ведет к снижению конверсии алкнлбензола и, как следст. вие, ухудшена качества из-sa повышенного (ЗЖ и более) содержания несульфированного алкилбензола.

В табл. 3 приведены опыты по выбору оптимального соотношения серного ангидрида а алкилбензолу при тем- 30 пературе сульфирования 0 С и процент0 ном соотношении $0 к SOq 15:85.

В отличие от известного способа в предлагаемом используют сернистый ангидрид и качестве агента, снижаю- З щего вязкость сульфокислот и исключающего применение растворителей (гексана и др.). Сочетание метода сульфирования жидким серным ангидридом в сернистом ангидриде и очистки 4о сульфокислот .в присутствии сернистого ангидрида позволяет значительно упростить технологию очистки АБСК, исключить образование трудноутилизируемого сернокислотного гудрона и др., 4S т.е. без специальной подготовки АБСК проводить ее очистку анионитом. Опыты показали, что содержание сернистого ангидрида в АБСК после sasepmeния сульфирования зависит от соотно- Бо щения серного и сернистого ангидри" дов. Как уже отмечалось, температура сульфирования определяется этими же соотношениями, т.е. содержанием сернистого ангидрида в АБСК, зависящим от температуры массы, и определяется соотношением серного ангидрида к сернистому.

Таким образом, с одной стороны снижение температуры АБСК повышает ее вязкость, с другой стороны, снижение температуры увеличивает содержание сернистого ангидрида в АБСК, который снижает вязкость системы. В результате, наличие сернистого ангид. рида оказывает большее влияние на вязкость АБСК, чем температура, что позволяет обрабатывать АБСК аниони-, том.при низких температурах и получать продукт с минимальным содержанием примесей серной кислоты.

В табл. 4 приведена зависимость температуры, остаточного содержания сернистого ангидрида в смеси после сульфирования и вязкости АБСК от соотношения SO .. $02 при сульфировании.

При температурах выше 50 С вязО кость АБСК практически не зависит от равновесного содержания в ней сернистого ангидрида. Очистка АБСК при высоких температурах (более 50 С) не0 желательна из-за ее осмоления и десульфирования с выделением сернистого ангидрида. Оптимальная температура очистки (-5) = 50 С, предпочти0 тельная 10-20 С.

Таким образом, оптимальная температура сульфирования алкилбензола (-5) — 5 С, оптимальное содержание

$0 3 в $02 14-18 мас.Х, оптимальное молярное отношение SO к алкилбен9 золу 1,65-1,15, опти .альная температура очистки (-5) — 50 С, оптимальная концентрация $0 в сульфокислоте при очистке на анионите 1,5-15Х.

Результаты опытов по сулъфированию алкилбензола и очистке сульфокислот приведены в табл. 5.

1133266

809 802

Темпе рат ура, С

20-25

5-19

Нвке -5

Та бли ;а 2

Опыт SO . SO, мас,X

Расход аниониСодержание серной кислоты в

АБСК после очистки X

Конверсия

Температура реакционной смеси при сульфиоо- вании, С

Мольное соотношение

$0 к алкилбензоалкил бензола та на очист ку АБСК

-(10-12)

- (8-10) 1 10:90

2 12:88

0,6

90

0 5

3 14:86

95

0,02

97

0,013

0,015

0,018

97,5 10

10

98

0,02

0,05.1,1:! !0

1,1:1 15

1,1:1 25

1,1:1 50

091

0,2

0,3

0 5

Таблица 3

Содержание н2804 в неочищенной СФК,Х

Иольное соотношение

SO к SO

Конверсия алкилбензола9 Х

Содериание ангидридов в неочищенной СФК, Х

Расход анионита на очистку СФК до 0,01Х Н 80 9 мас. Х

1,f:1

1,15:1

19231

:1,05:!

2-2 5

10-12

12-15

20-25

98

96,5

92

1,021

4. 15:85

5 16:84

6 17:83

7 18:82

8 19:81

9 20:80

10 21: 79

11 22:78

12 25! 75

Т а б л и ц а 1

10 : 90

18 : 82 . 20 : 80 25 : 75

98 10

98 10

98 10

98,5 10

98,5 10

1133266

Таблица 4

19-20

500

18

500

12,5

14

150

100

20

15

100

22

300

Менее 1

500

Содержание SO в SO<, иас. Х

Температура реакционной смеси, оС

Остаточное содержание

БОу после сульфирования, Ж

Вязкость АБСК, сП

1133266

Ю а о и

Ц о о о

И и о

Ю

v е

Ю

И й; &

0 Ý

И ц

Ю

О ь

И

& Й

Э Р ж

I

I !»

I Э

I Ж!

» I М

3l а

Ж 1

) 1 I СММ

Ф ФФ 2 Э

oG IIICu дм cao u

О I м Х Е

Ь4ОЖ mю3! ! -"

И СЪ а Ф а

СЧ СЧ СЧ е- сО а. л

СЧ СЧ л л

1Ч ю о л л

О л л

СЧ с» о л а л

СЧ СЧ СЧ

1 1 р ф л

О1 Сса ОЪ

1 и I

О 4 Ы ЬС О Ьа ам ЖЭЮ& и еаио

О а

И РЪ

I a о о о

Ъ И л сО

И о о о

Ц

О

A л

° »

I И

И л а

° 4 ф ф л о о и

° \ л а а0 И СЧ л а

ОЪ ф 1

I л а ф л

° Щ

Сса

«Ъ 1«Ч

a л

С"Ъ ОЪ

С Ъ СЧ

С 1

Саа сЧ а а

CV С»Ъ

Л

an an О а ф СЧ

С 3

1 Ф О И И

° \ а л ф о о О О

СЧ И л а л

В э

М 63 О

ccI g О 4

Э л о

С\ а л Ф л СО ! а а а л с»> ф N Ch Л И;О О а

С») Сс3 С ) С Ъ СюЪ СюЪ СтЪ СеЪ

an л сч сч съ an ф

СЧ сч О л ф б С»Ъ С Ъ С» \

1 а

ccI 1 р ж Й

63 А Ф

z pj mu

S I- О Р, о ж о

Oæ Эх!:О

f Х Я 0Ъ !

" .о ж ооэо5э и Ö M cll lCj

° Ф о а

° » а

Ф

° Ф

И а

° ° 1

ФФ И)

»» Со а л

° . »

° 1

° Ф

И л

° » а

° °

an а

И ° ° ° å

) о а а а

И C) 1 jl

СЧ л ф ж

Сф

Ы а

Щ

СО

1 оо

И:И

СЧ СЧ о о

CV СЧ

О О О О О О О

И И И an an И И

СЧ СЧ СЧ С4 СЧ СЧ CV о о о

И И

СЧ CV СЧ

O. СЧ СЪ И

О »»»» »»

СЧ

an % л со

И

М!

lo 1 е! ,I

I

I ф

1 ce I Э ! (ча 0 и 4 G yOe

Р I 3"" .o o gu счuамgр, G Э Й cá а

СЛ tf lo Ф Д Я ос

Зй

М р,ccj и ! Э аЗ

kf С 2 ! оса

I-! Ь 4

l3 х

p cc u

И и и сч а л л л ф С»Ъ С Ъ ф ф OD И 0

cia ch О\ сса Оъ cca cia cia о о

И о и о ОЪ ф

I 1 О О И сЧ И I О О О I I

И

an Ф an ф» (. «Ч an СЧ СЧ И И an СЧ . 3

» 9» Ф» % » ф» «Ч СЧ СЧ»» »» w»» е»»» О С»Ъ л

4l а а

О 0 0 О Ф О СЧ Ф с Ъ с ) О О с"Ъ О Л

О ф ф 0 ф ф сЪ сЪ сЪ - О 0 И И И Ф Сб ("Ъ Л Л 0 0 С Л Л

1133266 и М

О V 0

<ля и

30ф Э

m 0 к 0 m и m ж

0 и

Ц

1! 3

l Э ! W

) ф

Iv

I S «! !

Э-! ф

3»

О

3»

3l

3

U н

Э i I ф !

0

О соо осъооо о

1 ссЪ СО ЛО ЛссЪО

«»»» СМ С СЪ о о ю

Ю о сп ф

Щ л

С4 Ф

Э С

k$3I 0l К

0 ф

Ю Ж !33 с;СЧ СЧ

,о о ю о ом а а ооо о о о о о сО л о О

« о а о о! л 0

Ю 33 э

О! 0I 3.Ь0 ф ф I33eao

0 ЧРЭ3Р I

0 0 х m о а

СЬ о о м

ССЪ

Ю

С Ъ

6 и ф

3

I3c ооооооо о

l О О О сО О О

Ю

I CC 3 Э 033

v) ф

yI m0ý

0 Чйй ф Ю и I.

0

L I Ж I ,Э 0V

Й l «I g 4

Р I И

4 I cd ф Э ф ф

0ъ I I3, ж и

О

О

° СЧ ч» л л

О ОЪ

Ol л л се м й 3I

0 сп л

СЧ

СЧ м м

IW ! С Ъ С Ъ

С Ъ м1

CO иЪ л м

СЧ С Ъ ..СС ССЪ Cl Л 00

cn l !

5

Щ

М

0 !

Х 1

М I

I

0 ф I и 1

Э Р ф I

Р

И 0

& и

Э

0

О л

& и

И

Cd V

Ц

X ! йфО

Х Ро

3l ъ

0

0 х

И 3сО сЪ !

СО СO 0 0

l !

I ! О

Icn O сп

I ! м ! съ м .1

I !

«»

4

0 ж ж ! 0

«!»»

I ! ф ф

I ф ж в о

OI

»L el

В СО В ОЪ e ..-

Ch Ch Ch <р, СЧ. нЪ СсЪ л л ° \

ССЪ Ъ иЪ ССЪ ССЪ Ю

СЧ СЧ СЧ СЧ «с"ъм ммсь м оо Ion o

ССЪ СЪ ССЪ СЧ ссЪ споро о

СЧ «л а л л

00»» cV «

00 3 л л

<>л0ъО В

СO М 1О с Ъ «ф М мсъмм м м 9 ы

9 4 Э 9 I

Оф фОж

Р Я klC4$

РИ И33И

4 0 4 0 ф иМ 0 ф и

Ю ж ф !. О ж X rР RO I3

Ж !3 Р!-3 Ф

14 ф фОф 0 оса cd m

3» ф С3 Э

33 ф ф 10

A и I» cd 31 мhй" 3

Ю ф Э U 0 г.

Ока! им фоЭ м

m ифо

0 Ц Е» 4 Э

Ц ф Э00Ц моска

Рож ИОЦ

РИж Ио

3 3l Э ЯЮ

HM m

О О О О О о о r» оо

ФСЪ »- CV CV

ССЪ

ССЪ с о о м

« л а а Ф о о о оо м а

Г Оъ cn Ce

0 Ch ОЪ Оъ Ch.

Ъф

С0 Î ССЪ О О

М СЧ CV - СЧ

С Ъ М С Ъ С Ъ М о о о оо . О О О О О о о СО ССЪ сп о !

Ф -4" чй м м М С Ъ

1!33266

1133266

Суиь риро3аиие алкиИензоиа сернои кислоты

Смешение с гексанои

Иижнии дтстои

gepwuu сми

Ощра5оттннаи 05работка сиюои кислота (кисяыи гдооон) Отгонка гексана оксан+иелиии

РегенеДЯциЯ Метаном стано,ит

lексан

Поори ка дооои

РегенеРЯциЯ и8/77ано/й с

Регенеоаци гексама

Мещаиовьные оооы

ОБ78 онка гексана

Кубовые на сжигание дровец ка Вой + реп)янОА

Фооои

Готв3ыи проект — а гкижУеююсугь 970кисюта бысокои чистоты

Очистка" от фетано

Р7еп7ано/а

ВН КИПИ Закаэ 9916/24

Тираж 384 Подписное

Филиал ППП "Патент", r. Ултород, ул. Проектная, 4