Электролит для осаждения покрытий сплавами цинка или кадмия с титаном и цирконием

 

ЭЛЕКТРОЛИТ ДЛЯ ОСАВДЕНИЯ ПОКРЫТИЙ СПЛАВАМИ ЦИНКА Ш1И КАДМИЯ С ТИТАНОМ И ЦИРКОНИЕМ, содержащий окись кадмия или цинка, цианистый 1 натрий,пертитанат или перцирконат натрия, отличающийся тем, что, с целью повьшения стабильности электролита при эксплуатации и хранении,он дополнительно содержит гцдроокись титана или циркония и/или магния при следующем соотношении компонентов , г/л: 15-45 Окись кадмия или цинка 45-130 Цианистый натрий 20-140 Падроокись натрия Пертитанат шш Ж 0,05-1 перцирконат натрия Гидроокись титана или 0,5-5 циркония и/нпи магния

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

Гй

РЕСПУБЛИК

69) (И) 4(51) С 25 D 3 56

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

0,05-1

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

IlO ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3642818/22-02 (22) 03.08.83 (46) 23,01,85. Бюл. И 3 (72) Б.Ф.Ляхов, В.Н.Кудрявцев и А.А.Ивич (71) Ордена Трудового Красного

Знамени институт физической химии АН СССР (53) 621.357.7:669-587-738 (088.8) (56) 1.Патент США М 3070521, кл. 204-43, опублик. 1962.

2. Авторское свидетельство СССР

У 393370, кл. С 25 D 3/56, !97 1.

З.Erlvein D.M. Short R.E. Cadmium-Titanium Plating: An improved

process for protecting high-steels.:

"Metal Progr", 1965, ч 87, и 2,р,93. (54) (57) ЭЛЕКТРОЛИТ ДЛЯ ОСАЖЦЕНИЯ

ПОКРЫТИЙ СНЛАВАМИ ЦИНКА ИЛИ КАДМИЯ

С ТИТАНОМ И ЦИРКОНИЕМ, содержащий окись кадмия или цинка, цианистый натрий,пертитанат или перцирконат натрия, отличающийся тем, что, с целью повышения стабильности электролита при эксплуатации и хранении,он дополнительно содержит гидроокись титана или циркония и/нлн магния при следующем соотношении компонентов, г/л:

Окись кадмия или цинка 15-45

Цианистый натрий 45-130

Гидроокись натрия 20-140

Пертитана1 или перцирконат натрия

Гидроокись титана ипи циркония и/или магния 0,5-5

1135816

40

Изобретение относится к электроосаждению сплавов,вчастности сплавов цинк-титан, цинк-цирконий,кадмий-титан и кадмий-цирконий,иможет быть использовано для получения антнкоррозионных покрытий,на деталях из высокопрочных и пружинных сталей без опасности их водородного охрупчивания.

Известен электролит для осаждения 10 покрытий сплавом цинк-титан-цирконий, содержащий цианид цинка, цианид щелочного металла, гидроокись щелочного металла, пертитанат и перцирконат щелочного металла. Электролит позволяет получать покрытия сплавом цинк-титан-цирконий при плотности тока 6-10 А/дм и комнатной температуре. Покрытия содержат 0,37 титана и О,ЗХ циркония и обладают 20 более высокой коррозионной.стойкостью по сравнению с цинковыми покрытиями (!) .

Однако электролит обладает низкой стабильностью, обусловленной неустойчивостью пертитанатов и перцирконатов.

Известен электролит для осаждения покрытий сплавом кадмий-титан,содержащий окись кадмия, цианистый 30 калий, гидроокись калия и метатитанат калия. Из данного электролита при комнатной температуре и плотностях тока 1-2,5 А/дм осаждают кадмиевые покрытия, содержащие О 135

0,57. титана. Полученные покрытия позволяют понизить уровень наводороживания стальной основы после прогрева изделия с.покрытием в течение 2 ч при 1,90 С j2j.

Однако метатитанат калия, входящий в состав электролита, содержит большое количество гидроокиси калия и относительно малую концентрацию титана, что приводит к быстрому защелачиванию электролита и выходу его из строя.

Наиболее близким к изобретению являетс я электролит для осаждения сплава кадмий-титан, содержащий окись 0 кадмия, цианистый и углекислый натрий и пертитанат натрия. Иэ извест ного электролита при комнатной температуре и плотности тока 6-. и

3Ä2 А/дм на стальную подложку ьсажда- ют покрытия сплавом кадмий-титан, содержащие 0,1-0,5Х титана. Покрытия позволяют снизить уровень наводороживания стальной основы после прогрева покрытого изделия в течение 2 ч при 190 С (3), Однако известный электролит обладает низкой стабильностью из-за присутствия пертитаната, в связи с чем необходима частая корректировка электролита.

Цель изобретения — повышение стабильности электролита при эксплуатации и хранении.

Поставленная цель достигается тем, что электролит для осаждения покрытий сплавами цинка или кадмия с титаном и цирконием, содержащий окись кадмия или цинка, цианистый натрий, пертитанат или перцирконат натрия, дополнительно содержит гидроокись титана или циркония и/или магния при следующем соотношении компонентов, г/л:

Окись кадмия или цинка 15-45

Цианистый натрий 45-130

Гидроокись натрия 20-140

Пертитанат или перцирконат натрия 0,05 -1

Гидроокись титана или циркония и/или магния 0,5-5

Электроосаждение проводят при

15-25 0 и плотности тока 0,5—

4 А/дм . Пределы концентраций до2 полнительно вводимой добавки гидроокиси титана, циркония и/или магния

0,5-5 г/л и соответствуют оптимальной концентрации. При концентрации гидроокиси металла меньше

0,5 г/л стабилизирующий эффект гидроокиси не достаточен для достижения устойчивости электролита. Повьппение концентрации гидроокиси выше

5 г/л нецелесообразно, поскольку не изменяет стабильности электролита.

Кроме того выбор концентрации дополнительного компонента зависит от чистоты воды и реактивов, из которых приготавливают электролит Нижний предел (0,5 г/л) целесообразно применять для электролитов, приготовленных на обессоленной воде и реактивах марки "хч" и "чда", а верхний предел (S,ã/ë) для электролитов, приготовленных на водопроводной воде и реактивах марки "ч" и работающих в запыленных цехах.

Снижение концентрации окиси кадмия или цинка менее 15 r/л приводит к получению темных осадков, а повышение концентрации более 45 г/л уменьшает выход по току.

5816 б гидроокиси титана (циркония) выпадает на дно ванны и выполняет при этом стабилизирующую функцию. Через 120 ч после приготовления электролита и начала его эксплуатации гидроокись титана (циркония) переходит в нерастворимую.для перекиси водорода форму. Поэтому дальнейшую корректировку электролита по титану (циркоО нию) проводят указанным способом, только количество сернокислого титана (циркония) при приготовлении г роокиси берут равным количеству титана (циркония), растворяемому в электролите.

Гидроокись магния или ее смесь с гидроокисью титана (циркония) приготавливают и вводят в электролит по той же схеме, что и гидроокиси указанных металлов. При этом соль магния растворяют в водном растворе сернокислого титана (циркония) в необходимом количестве до начала введения в раствор гидроокиси натрия, В состав предлагаемого электролита для улучшения качества покрытий могут быть введены также блескообразующие добавки в концентрации l

l0 г/л, не реагирующие с перекисью водорода, такие как соли ннкеля,кобальта или молибдена, декстрин, глицерин, ПЗИ, Лимеда НБЦ,БЦ,БЦ-l u другие добавки. Пригодность блеско-. образующей добавки для использования проверяют аналитическим путем по изменению концентрации титана (циркония) во времени в электролите с испытываемой блескообразующей добавкой при выдержке его в течения нескольких суток и затем после небольшой проработки при рабочих плотностях тока.

Электроосаждение покрытий проводят на стальную пластину У8А размером

50х20хО 3 мм.

Примеры предлагаемых электролитов приведены в табл.l.

Свойства электролитов и полученных из них покрытий представлены в табл.2.

Получают гидроокись титана (циркония) путем введения в раствор сернокислого четырехвалентного титана (циркония) водного раствора гидрооки-ЗО си натрия до полного выпадения гидроокиси титана (циркония).Количество титана (циркония) в гидроокиси должно быть равно сумме количеств титана (циркония), необходимых для ста- 35 билизации электролита (нерастворяемая часть) и для введения в растворенной форме в электролит. Полученную гидроокись освобождают от маточного раствора путем декантации или 40 фильтрации и смешивают с эквивалентным количеством перекиси водорода в соотношении титан (растворяемый в электролите): перекись водорода =

l:2 (по весу) нли цирконий (рас1- 45 воряемый в электролите):перекись водорода = 1:1 (по весу). Образовавшуюся пасту кремового (для титана) или бе.лого (для циркония) цвета вводят в цианистый электролит кадмирования нли 50 цинкования, приготовленный извест- ным способом и электролит размешивают до состояния однородной суспензии.

При этом необходимая часть гидро- 55 окиси титана (циркония) переходит в электролит в виде пертитаната (перциркоиата) натрия, а оставшаяся часть

3 113

Снижение концентрации цианистого натрия менее 45 г/л приводит к полу— чению некачественных осадков, повышение концентрации более 130 г/л нецелесообразно из-за его токсичности. Снижение концентрации гидроокиси натрия менее 20 г/л способствует получению темных осадков,.:а повышение концентрации более 140 г/л приводит к образованию темных губчатых осадков.

Нестабильность известных электролитов связана с нестабильностью пертитанатов и перцирконатов, центры разложения которых могут иметь коллоидную природу. Присутствующие в ,электролите в виде однородной суспензии гидроокиси титана или циркония и/или магния, имеющих большую разветвленную поверхность, захватывают и блокируют каталитические примеси, выполняя тем самым функцию стабилизатора пертитаната и перцирконата натрия.

Электролит готовят следующим об. разом.

Стабипьность электролита оценивают по периоду полураспада пертитанатов и нерцирконатов, т.е, по времени,за которое концентрация титана или циркония при .хранении электролита уменьшается вдвое.

Концентрацию -титана и циркония в сплаве определяют фотоколориметри1135816

Таблица I

Состав электролита

25 45 25

18

37,5

60 90 60

80 60 80

0,32

0,32

0,3

0,54

0,5

0,54

0,5

1,5

0,5

Продолжение табл.!

Состав электролита

i .!

45, 15

25

120

37,5

140

005 07 I

0,05! 2

0,5

:чески. Микротвердость покрытий опре двляют на приборе IINT-3 при нагрузке 50 r.

Наводороживание образцов с покрытием анализируют после прогрева образцов в течение 2 ч при 200 С о и определяют вакуумно-экстракционным методом с остаточным давлением

I0 тор.

Как видно из табл.2 для предлагаемого электролита характерна высокая стабильность, период его полураспада возрастает на 3 порядка по сравнению с известным электролитом. Устойчивость электролита в работе и при хранении может быть

Zn0

Мо ИаСИ

NaOH

Иа С03

Декстрин

Глицерин

Пертитанат (в пересчете на титан)

Перцирконат (в пересчете на цирконий)

Гидроокись титана

Гидроокись циркпния

Гидроокись магния

ZnO

Cd0

NaCN

NaOH иа2со

Декстрии

Глицерин

Пертитаиат (в пересчете на.титан)

Перциркоиат (в пересчете на цирконий)

Гидроокись титана

Гидроокись циркпния

Гндроокись магния достигнута не путем непрерывного контроля состава и добавления перекиси водорода, а за счет. введения в электролит небольшого количества гидроокиси титана, циркония и/нли магния, не оказывающих отрицательного влияния на свойства покрытий.

Предлагаемый электролит позволяет обеспечить в течение длительного времени эксплуатации нанесение антикоррозионных покрытий сплавами цинк-титан, цинк-цирконий, кадмийтитан и кадмий-цирконий на изделия из высокопрочных и пружинных сталей без опасности их водородного охрупчивания, Содержание, г/л,в примере