ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЬПИЙ (2 i ) 3601296/23 вЂ” 04 (22) 31.03.83 (46) 15.04.85. Бюл. В 14 (72) А.А.Крон, З.М.Федотова, Е.А.Бурдин, И.С.Аульченко, Л.С.Кирс,ва, А.Г.Бельфер, Х.И.Гиршович, Э.Я.Клауцанс, Е.N,Комрас, А.В.Pийкурис, Б.N.Àðîí÷èê и В.С.Янсоне (71) Всесоюзный научно-исследовательский институт синтетических и натуральных душистых веществ (53) 541.461.2(088.8) (56) 1. Arctznder S. Perfume and

F1aver Chemicals. n вЂ” у Montclair, 1969.

2. Авторское свидетельство СССР

Ф 279611, кл. С 07 С 69/36, 1962.

3. Vavon I., Quesnel I. Runavot I.

С.r. Acad. Sci 237, И : 12, 617 вЂ 6 (1953) .

4. ТУ 18-16 вЂ” 136/70.

5. ТУ 18-16 вЂ” 216/79.

„„SU„„1150247 А

4(SlI С 07 С 69/36 С 11 D 9/44 (54) НЕСИММЕТРИЧНЫЕ ЭФИРЫ ЩАВЕЛЕВОЙ

КИСЛОТЫ В КАЧЕСТВЕ ДУШИСТЫХ ВЕЩЕСТВ

С ЦВЕТОЧНО-ФРУКТОВЫМ ЗАПАХОИ, (57) Несимметричные эфиры щавелевой кислоты общей формулы

0 !

@Q вЂ” С вЂ” 0-OR

ll где R вЂ” этил, R вЂ” 2-фенилэтил, изоамил, 2-этилгексил, 4-трет-бутилциклогексил, в качестве душистых веществ с цветочно-фруктовым запахом.

11S0247

Изобретение относится к 0pràíèческой химии конкретно к новым химическим веществам - несимметричным эфирам щавелевой кислоты, которые могут использоваться в качестве душистых веществ при создании парфюмерных композиций и отдуъек, особенно для товаров бытовой химии.

Известно, что симметричные эфиры щавелевой кислоты общей формулы 10

:R0C0C00R могут использоваться в пищевой и парфюмерной промышленности.

Эфиры низш гх спиртов (К-метил, этил, пропил, бутил) имеют фруктово-винный запах к пригодны для создания пи 15

:щевых ароматизаторов. Эфиры высших, спиртов (R вЂ” амил, гексил) практически JIHiUEHbl запаха и могут применяться в парфюмерных композициях

1лишь в качестве фиксаторов запаха Ц 2п

Низшие,циалкилоксалаты могут быть использованы лишь как пищевые арома-. тизаторы в винах и эссенциях для придания фруктово-винного запаха и пе представляют интереса для парфюмерии и отдушивания товаров бытовой химии. Высшие диалкилоксалаты вообще не имеют запаха, не являются душистыми веществами и могут использоваться только как фиксаторы. Поэтому ни один из симметричных эфиров типа RÎCOCQOR не нашел практического применения и не выпускается промышленностью.

Известны несимметричные эфиры ща! 35 велевой кислоты формулы RÎC0C00R (Râ€” аф вЂ” СН, СН2 СН СНр.

К вЂ” СЙ ), которые используют как полупродукты в синтезе физиологически активных веществ j2) . Иентилэтилоксалат был использован как полупродукт,в работе, посвященной асимметрическому органическому синтезу (» .

Перечисленные несимметричные ок салаты в парфюмерии не используются и характеристики их запаха не известны.

Известен несимметричный оксалатвЂ” этилпитронеллилоксалат, который

I является душистым веществом. Это соединение обладает ярко выраженным мускусным запахом, чем резко отличается от цитронеллола и его эфиров с одноосновными карооновыми кислота.55 ми, имеющими цветочный запах (1).

Этилцитронеллилоксалат может быть интересен как мускусный препарат, но не может использоваться для создания композиций цветочно-фруктового направления.

Известно, душистое вещество вЂ” геранилацетат, которое широко используется для создания отдушек цветочно-фруктового направления f1) .

Однако при введении известного соединения в средства бытовой химии проявляется нестабильность его запаха во времени и при нагревании.

Целью изобретения является придание средствам бытовой химии стабильного цветочно-фруктового запаха, также расширение ассортимента и сырьевой базы душистых веществ.

Поставленная цепь достигается за счет новой структуры общей формулы где R вЂ” этил;

R вЂ” 2-фенилэтил, изоамил, 2Г:

-этилгексил, ч-трет-бутилциклогексил.

Несимметричные оксалаты получают известным способом вЂ” реакцией переэтерификации диэтилоксалата в присутствии кислых катализаторов по типовой методике.

Смесь 0,2 моль диэтилоксалата

0,2 моль спирта R ОН и 0,02 г паратолуолсульфокислоты нагревают при

100-120 С, отгоняя выделяющийся спирт в ловушку Дина-Старка. После прекращения выделения спирта смесь охлаждают, промывают водой до нейтральности и перегоняют.

В качестве катализатора можно. использовать разные кислоты, соли, катиониты. Выход оксалатов зависит от строения исходных реагентов спирта.

Пример 1 ° Получение 2-фенилэтилоксалата.

Смесь 29,2 г диэтилоксалата (0,2 моль), 24,2 г (0,2 моль) 2-фенилэтилового спирта и 0,02 г паратолуолсульфокислоты нагревают при

120 С в течение 6 ч, собирая отгоняюо щийся этиловый спирт. После прекращения отгонки спирта смесь охлаждают, промывают водой до нейтральной реакции и перегоняют. Получают 36,.8 г (83X) 2-фенилэтилоксалата с

50247 ф о

40 +2 С при постоянной влажности.

Через каждые 10 дней образцы вынимают из термостата, охлаждают и про водят дегустацию, сравнивая запах с эталонным образцом, который готовится одновременно с испытуемь1м, но хранится при комнатной температуре.

Оценку запаха проводят по следующей шкале:

1о 5 вЂ” ощущается сильный четкий запах исследуемого СДВ, 4 вЂ” запах душистого вещества узнаваем, но интенсивность его ослаблена

3 вЂ” наличие измененного приятного аромата, парфюмер не может определить конкретное душистое вещество, 2 вЂ” отсутствие запаха исследуемого

СДВ

1 вЂ” измененный неприятный запах ис2б следуемого СДВ или ощущается неприят кый запах сырья CMC.

В табл. 2 приведены результаты исследования стабильности запаха испытуемых этилоксалатов по сравнению с геранилацетатом,широко используемым для создания отдушек цветочно-фруктового направления К вЂ” коэффициент, характеризующий стабильность запаха испытуемого вещества по сравнению с эталонным.

Установлено, что самьщ стабильным является запах фенилэтилэтилоксалата. Через 40 дней хранения наблюдается усиление эффекта отдушивания.

При использовании моющих средств в быту температура раствора при заа мачивании 20-40 С, а при стирке и кипячении 40-100 С. Проведены оценки запаха в интервале температур о

20-100 С этилоксалатов и аналогичного им по запаху и применению геранил ацетата, а также 13-ных растворов

СМС, ароматизированных указанныаи

СДВ.

Запах фенилэтил-, 2-этилгексил, изоамил-, 4-трет-бутилциклогексилэтилоксалатов и фенилэтилизобутирата не изменяется при нагревании о до 100 С и при выдерживании при

100 С в течение 15 мин. о

При нагревании геранилацетата и водного раствора СМС, содержащего геранилацетат, при температуре вью ше 80 С появляется кислый запах.

Таким образом, использование

Полученные соединения испытывают на пригодность для ароматизации то45 варов бытовой химии.

Испытания включают определение стабильности запаха оксалатов в сос таве моющих средств (СМС) и исследование ароматизирующих свойств и суб50 стантивности композиций, содержащих оксалаты.

3 11 т. кип. 112-113 С (1 мм рт.ст.), пд 1,4955.

Найдено, 7: С 64,80; Н 6,35., С„Н,О,.

Вычислено, l: С 64,86, Н 6,31.

Пример 2. Получение изоамилэтилоксалата.

Аналогично примеру 1 из 29,2 г диэтилоксалата, 176 г изоамилового спирта и 0,02 r паратолуолсульфокислоты получают 10,5 г (287) изоамилэтилоксалата с т. кип. 51-53 С (1 мм рт. ст.), п р 1,4178.

Найдено, Ж: С 57,34, Н 8,52.

С,Н 160 .

Вычислено,. Х: С 57,45, Н 8,51.

Пример 3. Получение 2-этилгексилэтилоксалата..

Аналогично примеру 1 из 26,0 г

2-этилгексилового спирта и 0,02 r паратолуолсульфокислоты получают

34,5 г, (757) 2-этилгексилэтилокса лата с т. кип. 88-89 С (1мм рт.ст.), n 1,4307.

Найдено, 7: С 62,59, Н 9,57.

СeНл 0<

Вычислено, 7: С 62, 61; Н 9, 56.

Пример 4. Получение 4-третбутилциклогексилэтилоксалата.

Аналогично примеру 1 из 29,2 r диэтилоксалата, 31,2 г 4-трет-бутилциклогексанола .и 0,02 r паратолуолсульфокислоты получают 15,8 г (3 17)

,4-трет-бутилциклогексилэтилоксалата с т. кип. 102-105 С (1 мм рт.ст.), n > 1,4551.

Найдено, X: С 65,59; Н 9,40.

С 14 Н, 0,1 °

Вычислено, Ж: С 65,63, Н 9,37.

Характеристики запахов полученных соединений приведены в табл. 1 (R ОСОСООС Н5) Для определения стабильности запаха к 50 г CMC добавляют 0,1 г душистого вещества и смесь тщательно перемешивают. Образец помещают в пачку из картона типа хром-эрзац пс

ГОСТУ 7933-77 и выдерживают при предлагаемых соединений позволяет придать средствам бытовой химии ста1150247 бильный при хранении цветочно-фруктовый запах.

В табл. 3 приведена характеристика ароматизированных СМС.

Для полученных соединений проверено наличие остаточного запаха композиций на выстиранной тканивЂ” субстантивность.

Готовят 7 композиций следующего состава, мас. %:

Мускус амбровый

Ионон

Циклоацетат

Дифенилоксид

Бензилацетат

Тераинеол

Кориан ровое масло, фр.

Фе нилэ тиловый

1,0

3,0

5,0

7,0

10,0

15,0 спирт

Гераниевое масла "Д"

СДБ

16,0

20,0

В качестве СДВ использованы диэ гилфталат и все испытуемые этилоксалаты.

Для оценки субстантивности исL пользуется следующая шкала оценок:

5 вЂ” наличие ярко выраженного аромата применяемой отдушки, 4 вЂ” наличие легкого приятного аромата, 3 вЂ” отсутствие какого-либо аромата, 2 вЂ” наличие неприятного аромата.

Субстантивной считается отдушка, получившая оценки 4 и 5.

Полученные результаты свидетельI стнуют, что все испытанные этилоксалаты улучшают запах исходной композиции, придают дополнительные свежие цветочные и фруктовые ноты.

Фенилэтилэтилоксалат, 2-этилгек1силэтилоксалат и 4-трет-бутилциклогексилэтилоксалат обеспечивают субстантивность отдушки.

Полученные этилоксалаты являются . также и фиксаторами.

Фиксирующее действие несимметричных оксалатов измерено относительно диэтилфталата вЂ” наиболее известного и широко применяемого в композициях и отдушках фиксатора запаха (4) .

В качестве фиксируемого душисто5 ro вещества использован пиноран (2,6,6-триметил-3-изопентенилтетрагидропиран (5) ), обладающий характерным, легко распознаваемым запахом хвои и зелени (листьев помидора) и очень быстро улетучивающийся н отсутствие фиксатора.

Готовят эталонные 10% вЂ н растворы пинорана в этиловом спирте и диэтилфталате и 10%-ные растворы пинорана в исследуемых оксалатах, Эталонные и исследуемые растворынаносят на полоски нюхательной бумаги (фирмы Драгоко", ФРГ), высота смачивания полосок раствором 30 мм, 2О и проводят оценку силы запаха через определенные промежутки времени вплоть до момента исчезновения запаха пинорана. Во всех случаях исходный запах пинорана легко различим на фоне собственного запаха исследуемых оксалатов. Относительный коэффициент удерживания запаха (Кф), количественно характеризующий фиксирующее действие, находят как частное

ЗО от деления времени удерживания запаха пинорана для исследуемого оксалата (t ) на время удерживания запаха пинорана диэтилфталатом (t ).

Результаты опытов приведены в табл.

Таким образом, по фиксирующим свойствам несимметричные оксалаты близки диэтилфталату либо превосходят его.

Согласно результатам испытаний нсе указанные оксалаты могут быть использованы для разработки отдушек современных цветочно-фруктовых напранлений запаха, обеспечивающих аро-

4 матизированным товарам бытовой химии высшую категорию качества по показателю "запах

При этом появляется широкая возможность варьирования основного

gO (цветочно-фруктового) направления и ньюансов запаха, запах стабилен во времени.

1! 50247

Таблица

Характеристика запаха

Изоамил

2-Этилгексил

4-трет-Бутилциклогексил

2-Фенилзтил

Таблица 2

Дуаистое вещест

Время, сут

Оценка, K балл

Оценка, К балл ценна, K алл

Оценка балл

Фенилэтинэтилоксалат

4,68

2-Этилгексилэтилоксалат

4, l4

Изоамилэтилок-. салат

3 ° 72

0 90 4 ° 00 1,00

4,06

3,20 - 3,03

Геранилацетат 4,50

3,80 - 3 50

Оценка запаха этилоксалата

Примеечание. К»

Оценка запаха гераннлацетата

4-трет-Бутилциклогексилэтнлоксалат 4,06

Сильный, фруктовый, с жирным оттенком

Цветочно-фруктовый, с оттенком, напоминаюиим 4-трет-бутилциклогексилацетат

Средней интенсивности, цветочный, напоминает запах 4-трет-бутилциклогексилсалицилата

Цветочный, средней интенсивности с оттенком розы

1,04 4,86 1,20 4,55 1,20 4,48 1,28 4,40 1,37 4,14 1,37

0,92 3,66 0,90 3,88 1 ° 02 4,04 1,15 4,00 1 ° 25 3 ° 85 1,27

P 83 2 83 P 70 3,62 0,95 4,14 1,18 3,75 1,17 3, 85 1,27

3,88 1,02 4,14 l,!8 4,16 1,30 3 85 l ° 27

1159247

Таблица

Характеристика запаха аромат. СМС

Субстантивность

Фантазийный с тяжелой нотой

;Диэтилфталат

3,0

3,9

Дополнительная свежая цветочная нота

5,0

4,1

Дополнительная свежая цветочно-фруктовая

4,0

4,1 нота

Дополнительная фруктовая нота

Изоамилэтилокса3,0

4,0 лат

Дополнительная цветочнофруктовая нота

4,0

4,1 салат

Таблица 4

Хар ак тер исти к и фи к с ирующе го действия

10Х-ные растворы пинорана в веществах

Кф ч

3,5

0,22

2-Этилгексилэтилоксалат

1,5

Фенилэтилэтилоксалат

Изоамилэтилоксалат

1,5

Циклогексилэтилоксалат

0,75

4-трет-Бутилциклогексилэтилоксалат

ВЯНИПВ .Заказ 2047/19 Тираж 384 Подписиое

Использование в композиции СДВ

Фенилэтилэтилоксалат

2-Этилгексилэтилоксалат

4-трет-Бутилцик логексилэтилокДиэ тилфталат

Этиловый спирт

Оценка запах а

Несимметричные эфиры щавелевой кислоты в качестве душистых веществ с цветочно-фруктовым запахом

Способ получения несимметричных диалкиловых эфиров щавелевой кислоты // 279611

Патент 156546 // 156546

Соединения для контролируемого высвобождения активных молекул // 2296118

Способ получения экологически чистого дизельного топлива // 2468068

Изобретение относится к нефтепереработке, в частности к способам получения экологически чистого дизельного топлива (ЭЧДТ)

Способ получения эфирной присадки к глубоко гидроочищенному дизельному топливу // 2493238

Изобретение относится к способу получения эфирной присадки, включающий смешение дикарбоновой кислоты со спиртом с получением воды, эфира и избыточного спирта с последующим отделением воды и спирта от эфира ректификацией, при этом в качестве кислоты используют щавелевую кислоту, а в качестве спирта-н-бутанол или 2-этилгексанол, при этом на смешение щавелевой кислоты со спиртом в качестве растворителя подают циклогексан, а ректификацию осуществляют в двух колоннах с получением в первой колонне растворителя-циклогексана, возвращаемого на стадию смешения с щавелевой кислотой и спиртом, и подачей остатка первой колонны во вторую с получением в ней спирта и целевого продукта-эфирной присадки. Способ позволяет упростить процесс и сделать его более экономичным путем исключения применения катализатора, стадий обработки реакционной массы агентом, разлагающим катализатор, стадий сорбции и фильтрации реакционной массы. 1 з.п. ф-лы, 2 табл., 1 ил.

Способ получения оксалата монооксидоуглеродным газофазным способом // 2532348

Изобретение относится к способу получения оксалата СО-газофазным способом для решения, по преимуществу, технической проблемы низкой эффективности использования и низкой селективности оксидов азота или сложных эфиров азотистой кислоты из предшествующего уровня техники. Способ получения оксалата CO-газофазным способом включает следующие стадии: a) нитрит натрия, воду и серную кислоту сначала вводят во вращающийся супергравитационный реактор I с получением NO-содержащего выходящего потока I; затем получают выходящий поток II, содержащий NO, путем разделения выходящего потока I; b) выходящий поток II, содержащий NO, алканол C1-C4, и кислород вводят во вращающийся супергравитационный реактор II для того, чтобы подвергнуть реакции окислительной этерификации с получением выходящего потока III, содержащего алкилнитриты C1-C4, который затем разделяют с получением выходящего потока IV, содержащего алкилнитриты C1-C4; c) выходящий поток IV, содержащий алкилнитриты C1-C4, и поток газообразного СО вводят в реактор сочетания, где они контактируют с Pd-содержащим катализатором и реагируют с получением выходящего потока V, содержащего оксалат, и NO-содержащего выходящего потока VI; d) NO-содержащий выходящий поток VI возвращают на стадию b) для смешивания с выходящим потоком II, содержащим NO, и затем продолжения участия в реакции, где указанный Pd-содержащий катализатор содержит Pd в количестве 0,01~1 массового %, считая на массу подложки катализатора. Следовательно, способ является применимым к промышленному получению оксалата СО-газофазным способом. 5 з.п. ф-лы, 13 пр.

Способ получения оксалата газофазным способом с участием оксида углерода // 2554887

Изобретение относится к способу получения оксалата газофазным методом с участием СО, включающему следующие стадии: c) газовый поток V, содержащий NO и метанол и кислород, подают в супергравитационный реактор II с вращающимся слоем и подвергают реакции окислительной этерификации с образованием потока VI, содержащего метилнитрит; поток VII метилнитрита, полученный при разделении указанного потока VI, вместе с газообразным потоком II СО подают в реактор для сочетания II, где контактирует с катализатором II с получением потока VIII диметилоксалата и потока газовой фазы IX, содержащего NO, а полученный поток VIII диметилоксалата отделяют с получением диметилоксалата I; d) поток газа IX, содержащий NO, необязательно возвращают в рецикл на стадию с) для смешения с потоком газовой фазы V, содержащим NO, до поступления в супергравитационный реактор II с вращающимся слоем; при этом ротор супергравитационного реактора II с вращающимся слоем соединен с пористым слоем наполнителя; катализатор представляет собой катализатор, содержащий палладий, Pd, в количестве 0,01-1% в расчете на чистое вещество по отношению к весу носителя катализатора. Способ получения оксалата газофазным методом с участием СО в основном направлен для решения технической проблемы низкой эффективности использования оксидов азота или эфиров азотистой кислоты, свойственной известным способам. Данное изобретение эффективно решает эту проблему. 9 з.п. ф-лы, 14 пр.

Мыло туалетное // 2163256

Изобретение относится к мыловаренной промышленности

Жидкое мыло "универсальное" // 2518475

Изобретение относится к моющим средствам, подходит для мытья рук и тела, а также для ручного мытья посуды. Описано жидкое мыло, созданное на натуральной жировой основе при использовании высокоэффективных поверхностно-активных веществ натриевых и калиевых мыл жирных кислот, полученных методом омыления животных жиров, а именно куриного жира. Технический результат - хорошая моющая способность, стабильность при хранении. 1 з.п. ф-лы, 3 табл.

Визуально структурированные и ориентированные композиции // 2545882

Изобретение относится к области косметологии и представляет собой помещенную в контейнер композицию для личной гигиены с ориентированными частицами, включающую видимые частицы с соотношением сторон более чем 1,5:1 и размером частиц по длинной стороне от 300 мкм до 1000 мкм, где плоскости x-y как минимум 50% этих видимых частиц практически параллельны, параллельны или совпадают с плоскостями x-y других видимых частиц, где указанная композиция включает структурный материал для сохранения ориентации частиц в композиции, а заполнение контейнера композицией осуществляют в условиях ламинарного потока, и способ ее изготовления. Изобретение обеспечивает предоставление композиций для личной гигиены, которые доставляют в кожу полезные агенты при применении, устойчивых при хранении и имеющих видимые особенности, которые могут выделить продукт для потребителя. 3 н. и 15 з.п. ф-лы, 4 ил., 2 табл., 2 пр.

Твердое туалетное мыло // 2575014

Изобретение относится к производству моющего средства на жировой основе, в частности, для производства твердого антибактериального мыла, предназначенного как для санитарно-гигиенических целей, так и для хозяйственных нужд. Описано твердое туалетное мыло, состоящее из мыльной стружки, ланолина, дополнительно содержащее цинковые белила, отдушку и абразивный компонент, при этом в качестве отдушки используют эфирное масло, а в качестве абразивного компонента используют измельченную маклейю мелкоплодную при следующих соотношениях компонентов, масс. %: мыльная стружка 86,9-96,1, ланолин 2,0, абразивный компонент 1,0-10,0, отдушка 0,5-0,7, цинковые белила 0,4. Технический результат - повышение абразивных свойств и обеспечение длительного антибактериального эффекта твердого туалетного мыла, а также повышение его моющей способности. 2 з.п. ф-лы, 3 табл.