Способ определения жизнеспособности отверждающейся полимерной композиции

 

СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЖИЗНЕСПОСОБНОСТИ ОТВЕРЯЩАЮЩЕЙСЯ ПОЛИМЕРНОЙ КОМПОЗИЦИИ путем создания в ней динамической деформации сдвига, о т л ичающийся тем, что, с целью сокращения времени определения жизнеспособности , отверждающуюся полимерную композицию подвергают динамической деформации сдвига в режиме вынужденных гармонических колебаний при постоянных амплитуде и частоте, измеряют динамический модуль сдвига в заданном интервале времени и определяют жизнеспособность композиции t по формуле , . ai ., t,A-r-r:-:-гг-+ В , - . где А (кПа) и В (мин) - константы; , и - динамический модуль сдвига в начале и конце заданного интерва- Л ла времени соответственно , кПа; At - заданный интервал времени мин. сл со о 1C

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК

4р11 С 01 V 11/ l6

1 -1

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ 1

H АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

I6 /г

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ HOMHTET СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И OTHPblTMA (21) 3657509/24-25 (22) 31.10. 83 (46) 23. 04. 85. Бюл. Р 15 (72) Г.П. Карасев, Л.С. Иванова, 3.С.. Королькова, Л.С. Рабинерзон, В.С. Савельев и Б.Л. Кауфман (53) 532.137(088,8) (56) 1. Карлик А.В. и др. Исследование кинетики холодной вулканизации низкомолекулярного силоксанового каучука. - "Каучук и резина", 1978, В 2, с. 9 10.

2. ТУ 38.103124-80. Каучук низкомолекулярный СКТН.

3. Авторское. свидетельство СССР

В 894476, кл» G 01 К 11/10, 1980 (HPoToTHH). (54)(57) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЖИЗНЕСПОСОБНОСТИ ОТВЕРЖДАЮЩЕЙСЯ ПОЛИМЕРНОЙ

КОМПОЗИЦИИ путем создания в ней динамической деформации сдвига, о т л и„„ЯЦ„, 1 I 51902 A ч а ю шийся тем, что, с целью сокращения времени определения жизнеспособности, отверждающуюся полимерную композицию подвергают динамической деформации сдвига в режиме вынужденных гармонических колебаний при постоянных амплитуде и частоте, измеряют динамический модуль сдвига в заданном интервале времени и определяют жизнеспособность композиции

t по формуле

at !

6 1,-1 а "j, где А (кПа) и В (мин) — константы;

1С 1„и .I G l z - динамический модуль сдвига в начале и конце заданного интервала времени соответст« венно, кПа; д — заданный интервал времени; мин. I 115

Изобретение относится к области определения технологических свойств полимерных композиций, а именно к способам определения жизнеспособности полимерных композиций на основе низкомолекулярных силоксановых и других каучуков, используемых в качестве покрытий, заливочных компаундов, эластичных герметиков и др., и может быть использовано в химической, при- 1О боростроительной, электротехнической и строительной промышленности.

Известен способ определения жиз« неспособности ненаполненных полимерных композиций на основе низкомолеку- 15 лярных силоксановых каучуков по потере текучести композиции при наклоне стаканчика $1j.

Известен способ определения жиз неспособности наполненной композиции 2б на основе низкомолекулярного силоксанового полимера по потере композицией способности растираться в комок при ее перемешивании 2 .

Однако такие способы субъективны, р5 дают низкую точность при определении жизнеспособности, очень трудоемки;

Кроме того, результат определения жизнеспособности нельзя получить ранее, чем полимерная композиция потеряет способность к переработке.

Наиболее близким техническим решением к изобретению является способ определения жизнеспособности отверждающихся низкомодульных полимерных: композиций путем создания в контроли- 5 руемом материале динамической деформации сдвига в режиме свободных колебаний при частотах 0,005-0,010 Гц, в процессе чего измеряют изменение логарифмического декремента затуха40 ния во времени, а жизнеспособность композиции определяют как временной интервал от момента введения отверждающего агента до момента, когда ком4$ позиция теряет способность к переработке, который фиксируют по максимальному значению логарифмического декремента затухания $33.

Однако известный способ является многооперационным, трудоемким и имеет ограниченное применение. Кроме того, по известному способу на определение жизнеспособности затрачивается время, превосходящее величину жизнеспособности на 20-30Х, что значительно увеличивает время определения жизнеспособности.

1902

Цель изобретения — сокращение вре-, мени определения жизнеспособности отверждающейся полимерной композиции.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу определения жизнеспособности отверждающейся полимерной композиции путем создания в ней динамической деформации сдвига, отверждающуюся полимерную композицию подвергают динамической деформации сдвига в режиме вынужденных гармонических колебаний при постоянных амплитуде и частоте, измеряют динамический модуль сдвига в заданном интервале времени.и определяют жизнеспособность t+ композиции по формуле

1=Я " ° В, (1) * где А (кПА) и В (мин) - константы; С („ и IG+i — динамический модуль сдвига в начале и конце заданного интервала времени соответственно, кПа; а t — заданный интервал времени, мин..

Суть изобретения заключается в слецующем.

В процессе отверждения наиболее сильно изменяются вязкоупругие параметры полимерной композиции, в частности динамический модуль сдвига.

Типичная кривая изменения динамического модуля сдвига в процессе отверждения представлена на фиг.1. Компо зиция может быть переработана--1 только в течение временного интервала от 0 до t, называемого "жизнеспособностью", но окончании которого переработка при выбранном ее способе становится невозможной. В момент времени t„ композиция теряет способность к переработке. установлено, что величина жизнеспособности композиции обратно пропорциональна скорости нарастания динамического модуля сдвига V1, в любой момент времени на участке от

0 до t ж и может быть вычислена по формуле

4 = —.e, И

)к (1 *

2 где А и В - постоянные коэффициенты (константы), характерные для отверждающейся композиции данного состава.

Эти константы определяются иэ зависимости t от 1/Ч к, представляющей

7757 (,27

3 прямую линию (фиг.2). Константа А численно равна тангенсу угла наклона прямой (А = д ) и имеет размерность динамического модуля сдвига (кПа).

Константу В определяют путем экстра- поляции прямой к значению 7/V7<« =- О.

Константа В имеет размерность времени (мин) и соответствует минимальному значению жизнеспособности, которое может быть измерено для композиции 10 данного состава. Для ненаполненных композиций значения константы А лежат в пределах 1 — 10 кПа, 1

30 мин. Для наполненных композиций

А находится в пределах 3 — 70 кПа, В 30 — 90 мин.

Это соотношение позволяет определять величину жизнеспособности раньше, чем композиция потеряет способность к переработке, т.е. по- 20 зволяет прогнозировать величину жизнеспособности.

Скорость нарастания динамического модуля сдвига определяется как отношение изменения динамического модуля сдвига в заданном интервале времени к этому интервалу ч IG I " I

30 где 0 1„и lG 1 -:значения динамического модуля сдвига в начале и конце заданного интервала ht соответственно. В этом случае жизнеспособность полимерной композиции вычисляют по формуле (1) .

При .стандартных или систематических определениях жизнеспособности заданный интервал времени является постоянной величиной. Поэтому.он

40 может быть включен в постоянную

А = А ht. Тогда вычисление жизнеспособности упрощается

А ж

+8

«(g+j

Временной интервал dt определяющийся физико-химическими свойствами отверждающейся полимерной композиции и точностью определения жизнеспособности, является заданной величиной, определяемой заранее в ходе независимых опытов.

Таким образом, для определения жизнеспособности отверждающейся полимерной композиции по предлагаемому способу требуется измерить значение динамического модуля сдвига в начале и конце заданного интервала времени.

902 4

Способ осуществляют следующим образом.

Отверждающаяся полимерная композиция помещается в ячейку, в нее вводится зонд, который совершает вынужденные гармонические колебания при постоянной частоте в диапазоне

10 — 10 Гц и постоянной амплитуде, значение которой может находиться в пределах 20-100 мкм. Регистрирующее устройство непрерывно следит и записывает изменение динамического модуля сдвига в процессе отверждения. Сразу после введения зонда фиксируется значение динамического модуля сдвига G "{„ композиции в начале заданного интервала времени. Через заданный. интервал времени ht фиксируется значение динамического модуля сдвига

IG+l>a момент окончания заданного интервала времени.

Жизнеспособность вычисляется по формуле (1).

Практическое осуществление предлагаемого способа может достигаться использованием любого прибора, измеряющего динамический модуль сдвига в режиме вынужденных гармонических колебаний при постоянной амплитуде и частоте. Однако наиболее рационально использование приборов, которые автоматически и непрерывно измеряют динамический модуль сдвига.

Поскольку полимерная композиция подвергается малой деформации сдвига, ее деструкция исключена в принципе.

Измерение происходит в линейном режиме деформирования, при котором величина динамического модуля сдвига определяется только физико-химическими свойствами полимерных композиций. Это позволяет получать достоверные данные о жизнеспособности. !

Пример 1. Для определения жизнеспособности ненаполнениой композиции берут 5,0 г низкомолекулярного силоксанового каучука СКТН и вводят в него 0,1 г отверждающей системы ОС, которую используют в качестве отверждающего агента и которая состоит из этилсиликата (4 ч.) и диэтилдикаприлата олова (1 ч.). В течение 2 мин композицию перемешивают для равномерного распределения отверждающей системы. Композицию в количестве 1,0 r заливают в ячейку, опускают в нее зонд и включают запись изменения динамического модуля сдвига.

902

6 на все операции (приготовление и

3arpy3Ky) затрачивают 7-10 мин, существенных изменений в значении динамического модуля сдвига не происходит, что не оказывает влияния на определение параметра жизнеспособности. Включают запись изменения динамического модуля сдвига и фиксируют величину динамического модуля сдвига

lG"l„ отверждающейся полимерной композиции в начале заданного интервала времени. Через заданный интервал времени, который в этом примере равен

20 мин, фиксируют значение динамического модуля сдвига IG l, .

Для полимерных композиций данного состава жизнеспособность определяют по формуле (1)

156

Ф (+ *l

1 (А 7,8 кПа, В = 48 мин, at = 20 мин)

Для трех композиций .данного состава иа основе разных образцов каучука па полученным значениям lG+l„v.{G lz . рассчитывают жизнеспособность. Результаты сведены в табл.2.

0,88

2,74

1,86

Таблица 2

ЗО

33 tG,, па С,кпа С" -IG l,, кПа мйн

0,85 .

2,84

1,99

0,84

2,52

1,68

0 50

1,44

1,94

0,45

1,89

1,44

14,0 4,9

11 5 3 ° 5

На определение жизнеспособности композиции данного состава затрачивают 20 мин (приготовление и загруз- 4 . ка композиции 6-8 мин, измерение динамического модуля сдвига 10 мин, вычисление жизнеспособности 1-3 мин.

Погрешность в определении жизнеспособности не превышает +10 отн.X.

Пример 2. Для определения жизнеспособности берут 10 г наполненной полимерной композиции, составленной из одной части низкомолекулярного силоксанового каучука СКТН и 5О одной части двуокиси кремния, вводят в нее 0,01 r отверждающей системы ОС.

В течение 3 мин композицию перемепп вают для равномерного распределения отверждающей системы. 55

Ячейку заполняют отверждающейся полимерной композицией в количестве

1 г и опускают в нее .зонд. Посколь»

9,6 3,1

Э 1151

Фиксирую значение динамического модуля сдвига l С+), в начале заданного интервала времени. Через заданный интервал времени, который в этом примере равен 10 мин, фиксируют значение 5 динамического модуля сдвига, равное (СЧ . Для полимерных композиций дан-ного состава жизнеспособность определяется по формуле (f) f0 (8

1 " 1 — (ь" (А = 1,8 кПа, В !2 мин, at 10 мин).

Для пяти композиций данного состава на основе разных образцов каучука, отверждающихся под действием отверждающей системы ОС различной .активности по полученным значениям jGgx lС 1

2 рассчитывают жизнеспособность. Результаты сведены в табл.1. 29

Таблица 1

l G" (,кпа 1С 1„кПа lG 4-IG l„, l ж, „,t кПа мйн 25

На определение жизнеспособности композиций данного состава затрачивают 32 мин (7-10 мин приготовление и загрузка композиции, 20 мии измерение динамического модуля сдвига,2-3 иии вычисление жизнеспособности).

Погрешность в определении жизнеспособности не превышает «+10 отн,X.

Изложенные примеры не исчерпы вают всех случаев применения изобретения, а являются лишь его иллюстрацией. На практике без нарушения основной идеи технического решения изобретения практически для любых видов полимерных композиций могут быть найдены соотношения, связывающие од1151902

8 нозначно скорость нарастания динамического модуля сдвига с параметром жизнеспособности.

Пример 3 (контрольный). Для определения жизнеспособности ненапол- ненной композиции берут 60 г каучука ,СКТН, вводят в него 1,2 г отверждающей системы ОС. В течение 2 мин композицию перемешивают для ранномерного распределения отверждающей системы. 1б

Для определения жизнеспособности по известному способу композицию в количестве 50,4 г помещают в емкость, затем в нее погружают подвижный цилиндр крутильного маятника с собст- 15 венной (начальной) частотой колебаний 0,007 Гц. На все операции (приготовление и загрузку) затрачивают

8 мин, в течение которых полимерная композиция находится в текучем сос- 20 тоянии. Затем запускают подвижную систему маятника и снимают виброграмму свободно затухающих колебаний в диапазоне частот 0,005-0,010 Гц.

Из виброграммы вычисляют логарифми- 25 ческий декремент затухания. На одно измерение логарифмического декремента затухания требуется приблизительно 4-7 мин, поэтому первое значение логарифмичЕского декремента затуха- 3п ния получают через 11-14 мин после введения отверждающей системы.

В процессе отверждения проводят минимум 10 измерений логарифмического декремента затухания, по кото- 35 рьач строят график изменения логарифмического декремента затухания во времени. По оси абсцисс откладывают время.в логарифмическом масштабе, а по оси ординат - значение логариф- 40 мического декремента затухания.

Момент появления максимального значения логарифмического декремента затухания соответствует 48+4 мин.

На определение жизнеспособности затрачивают 80 мин.

Э

Й р и м е .р 4. Для определения жиэне@пособности по предлагаемому способу 1 г той же композиции,что и в примере 3, заливают в ячейку при.бора "Вискоэл-2N" и опускают в нее зонд. На все подготовительные операции (приготовление и загрузку) затрачивают .8 мин, в течение которых полимерная композиция находится в текучем состоянии. Включают запись изменения динамического модуля сдвига. Фиксируют величину динамического модуля сдвига !G"I,,,отверждающейся полимерной композиции в начале заданного интервала времени. Через заданный интервал времени, который в этом примере равен 10 мин, фиксируется значение динамического модуля сдвига

1С"l>. Жизнеспособность полимерной композиции рассчитывается по формуле (3) .

В данном примере G 1„= 1,44 кПа, !

С "I = 1,94 кПа и жизнеспособность

2 полимерной композиции равна 48+4 мин.

На определение жизнеспособности затрачивают 20 мин (приготовление и загрузка композиции 8 мин, измерение

1динамического модуля сдвига 10 мин, расчет 1-2 мин).

Пример 5 (контрольный). Проводят определение жизнеспособности наполненной полимерной композиции, состоящей из низкомолекулярного силоксанового каучука СКТН и двуокиси кремния в соотношении 1:1, отверждающейся при комнатной температуре под действием отверждающей системы ОС, которую берут в количестве 2 мас.ч. на

100 ч. каучука. В полимерную композицию массой 60 г вводят 0,6 г отверждающей системы ОС и фиксируют время введения. В течение 3 мин композицию перемешивают для равномерного распределения отверждающей системы.

Для определения жизнеспособности по известному способу композицию в количестве 50,4 r помещают в емкость, затем в нее погружают подвижный цилиндр крутильного маятника с собственной (начальной) частотой колебаний

0,007 Гц. На все операции (приготовление и загрузку) затрачивается

15 мин. Затем производят измерение логарифмического декремента затухания, для чего запускают подвижную систему маятника.

Из-за сильного затухания свободных колебаний в композиции такого состава снять виброграмму не удается, логарифмический декремент затухания не поддается измерению, и определить жизнеспособность данной композиции по моменту появления максимального значения логарифмического декремента затухания нельзя.

В то же время предлагаемый способ позволяет определить жизнеспособность этой композиции, используя формулу, указанную в примере 2.

Из примеров видно, что предлагаемый способ позволяет значительно

1151

Таблица 3

Относительная погрешность, 7

Время определения жизнеспособности, мин

Полимерная композиция

Предлагаемый способ

Органолептический способ

Органолептический способ

Предлагаемый способ

ОрганоПредлагаемый способ лептический способ

Ненаполненная композиция (пример 1) 31+5

33+5

32+3

20

f0

33+3

20

10

36+5

33+3

20

10

48+4

52+4

41+5

20

10

53+5

20

Наполненная композиция (пример 2) 80+8

80+8

94+8

100+10

32

93+8

98+9

102

110

10 упростить и ускорить определение жизнеспособности композиций, т.е. позволяет определять жизнеспособность еще до того момента, когда композиция теряет способность к перера-. ботке. Иными слонами, способ позво ляет прогнозировать значение жизнеспособности. Способ обеспечивает возможность определения жизнеспособности как ненаполненных, так и на- 1О полненных композиций, у которых параметр "жизнеспособность" имеет значение 30 и более минут.

Таким образом, предлагаемый способ благодаря тому, что в нем отверж-15 дающуся композицию подвергают динамической деформации сдвига в режиме вынужденных гармонических колебаний при постоянной амплитуде и частоте, измеряют динамический модуль сдвига 20 в заданном интервале времени и опре деляют жизнеспособность композиции по формуле (1), позволяет сократить

Жизнеспособность,мин

902 l0 время определения жизнеспособности и заранее прогнозировать ее значение °

Для определения жизнеспособности полимерных композиций в лабораторной практике и промышленности используют в большинстве случаев органолептические способы определения жизнеспособности ненаполненных и наполненных композиций (1) и (2), которые приняты за базовые объекты.

В табл. 3 приведены значения жизнеспособности ненаполненных и наполненных композиций (примеры 1 и 2), а также время, затраченное на определение жизнеспособности этих композиций органолептическими (fJ и (2J и предлагаемым способами.

Сравнение жизнеспособности ненаполненных и наполненных композиций, определенной органолептическими и предлагаемым способами приведены в табл.3.

1151902 (Et7u) -

ИиН

Фиг. 2

Составитель В. Вощанкин

Редактор В. Иванова ТехредС,йовжий

Корректор В. Гирняк

Заказ 2316/34 Тираж 748 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филйал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

11

Из табл. 3 видно, что предлагаемый способ позволяет определять значение жизнеспособности значительно быстрее, чем органолептическими методами и до того момента, когда полимерные композиции теряют способность к переработке. Особенно это относится к наполненным композициям, жизнеспособность которых более 60 мин.

Погрешность определения жизне- 10 способности органолептическим способом находится в пределах от +8 до

+16X, а погрешность предлагаемым способом не выше +10X.

Преимущество предлагаемого способа по сравнению с известными.заключается в сокращении времени определения жизнеспособности и воэможности ее прогнозирования.

Изобретение может быть использовано при разработке технологических процессов получения новых видов материалов с заданными свойствами, автоматизации технологических процессов, а также при изучении физикохимических свойств как собственно полимерных композиций, так и компонентов ее составляющих.