Способ переработки серно-кислотных отходов

 

СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ СЕРНОКИСЛОТНЫХ ОТХОДОВ очистки олеумом парафинов и нефтяных масел путем их смешения с нефтяным компонентом при повышенной температуре , отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса, в качестве нефтяного компонента используют нефтяной шлам или его органическую часть, взятые в количестве 50-80 мас.% в расчете на смесь, и смешение проводят при 75130° С при одновременной обработке воздухом . т

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (19) (!!) 4(St) С 10 С 17/10; С 10 С 3 04

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

IlO ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н ABTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ

17

Л. Я. Сыресина, Азарова, .

Е. Власенко объединение "Горьк(21) 3638606/23-04 (22) 29.06.83 (46) 07.05.85. Бюл. И (72) В. П. Енгулатова, А. 1И. Дехтерман, В. П

И. Г. Салахутдинов, В. и А. П. Скибенко (71) Производственное нефтеоргсинтез" (53) 665.637.8 (088.8) (56) 1. Ляхевич Г. Д. и др. Иопользование масляных кислых гудронов для производства битумов. — Известия В43, "Нефть и газ", 1969, Р 12, с. 57-60.

2. Авторское свидетельство СССР по заявке Р 3588952/23-04, кл. С 10 G 17/10, 1933.

3. Авторское свидетельство СССР Р 973590, кл. С 10 С 3/04, И81 (прототин). (54) (57) СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ СЕРНОКИСЛОТНЫХ ОТХОДОВ очистки олеумом парафинов и нефтяных масел путем их смешения с нефтяным компонентом при повышенной температуре, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса, в качестве нефтяного компонента используют нефтяной шлам или его органическую часть, взятые в количестве 50 — 80 мас.% s расчете на смесь, и смешение проводят при 75—

130 С при одновременной обработке воздухом, 1154310

Изобретение относится к способам переработки сернокислотных отходов, образующихся при очистке олеумом парафинов и нефтяных масел, и может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности.

Известен способ переработки сернокислотных отходов, заключающийся в том, что отходы смешивают с прямогонным гудроном (соотношение органической массы и 10 серной кислоты 1:7 — 1О) и нагревают до

280-320 С). Вначале происходит испарение воды, а затем свободная серная кислота и сульфосоединения расщепляются и окисляют органическую массу. Окисление массы 15 и распад сульфосоединений вызывает реакции уплотнения с образованием смол и асфальтенов (1 J .

Однако во избежание вспенивания температуру в кубе поднимают с малой скоростью з0 (0,2 — 0,4 град/мин), что увеличивает продолжительность процесса.

Серная кислота способствует осаждению смол и асфальтенов вниз реактора, где, подвергаясь тепловому воздействию, они 25 превращаются в нерастворимый продукт, что приводит к получению неоднородной битумной массы и ухудгцению свойств битумов.

Для осуществления способа необходима дополнительная установка по предварительному разложению сернокислотных отходов с улавливанием сернистого ангидрида.

Присутствие значительных количеств серной кислоты и высокие температуры обуславливают повышенную степень коррозии.

Известен также способ переработки сернокислотных отходов путем подачи их в реактор, имеющий соотношение диаметр: длина 1:30 — 60, и обработка потоком дымовых газов в количестве 2,4 — 2,7 м на 1 кг отходов при 325-350 Ñ (2j .

Недостатком способа является то, что необходимо проводить дополнительную очистку дымовых газов после процесса от сернистых соединений.

Наиболее близким к изобретению является способ переработки сернокислотных отходов очистки олеумом парафинов и нефтяных масел путем их смешения со смолой процесса пиролиза жидких углеводородов в соотношении 1:0,5 — 2 мас. ч.,перемешивания при 120 — 160 С в течение 30 — 90 мин с последующей нейтрализацией полученной смеси окисью кальция, взятой в количестве 3—

20 мас. % на смесь при 120 — 160 С в тече- 55 ние 15 — 45 мин (3} .

Недостатками известного способа являются сложность технологии и необходимость расходования реагентов таких, как смола пиролиза и окись кальция.

Цель изобретения — упрощение технологии процесса.

Поставленная цепь достигается тем, что при способе переработки сернокислотных отходов очистки олеумом парафинов и нефтяных масел путем их смешения с нефтяным компонентом при повышенной температуре, в качестве нефтяного компонента используют нефтяной шлам или его органическую часть, взятые в количестве 50 — 80 мас.% в расчете на смесь, и смешение проводят при

75 — 130 С при одновременной обработке воздухом.

Выбор соотношений компонентов сделан с таким расчетом, что ароматические углеводороды взяты в реакцию в избытке по отношению к серной кислоте, что обуславливает наиболее полное превращение серной кислоты. Использование выделенной органической части нефтещлама позволяет снизить отношение шлам: сернокислотные отходы.

Если взять только сернокислотные отходы и нагревать их в тех же условиях, то в результате получится высокосернистый кокс замедленного коксования, который не имеет практического использования.

Молекулярная масса сульфокислот, образующихся при очистке олеумом парафинов, 180 — 195, что соответствует сульфокислотам с алкильными заместителями Сэ — Сь. Молекулярная масса сульфокислот, образующихся при очистке олеумом масел, 208 — 234, что соответствует сульфокислотам с алкильными заместителями С вЂ” Са, Нефтешлам — шламовый эмульсионный продукт процесса очистки нефтесодержащих сточных вод. 11!лам берут в количестве 50—

80 мас. %, остальное — сернокислотные отходы.

На протяжении всей реакции через реакционную массу продувают воздух, но способствует отводу испаряющейся воды. Расход воздуха составляет 0,5 — 1 л/мин кг. Сернокислотные отходы подаются по частям.

Постепенная подача сернокислотных отходов обеспечивает более полное превращение серной кислоты в сульфокислоты, А при значительном избытке углеводородной части сульфокислоты выступают в роли сульфирующего агента, что приводит к получению сульфонов и нейтральной реакционноый массы.

Пример 1. Процесс осуществляют в в колбе, снабженной механической мешалкой, термометром, капельной воронкой, барботером для подачи воздуха и холодильником для охлаждения и отвода испаряющейся воды.

1 54310

В табл. 1 приведена физико-химическая характеристика сернокислотных отходов; в табл. 2 — состав нефтяного шлама, использованного в опытах.

Сернокислотные отходы (образец 1, табл.1) в количестве 77 r (20 мас.%) подают по каплям со скоростью 30 г/ч в колбу с нефтяным шламом (образец 1, табл. 2) в количестве 309 г(80 мас,%),нагретым до 100 С.

Расход воздуха 0,6 л/мин ° кг. Реакцию про- 1п водят при постоянном перемешивании. Температура реакции 100 — 105 C первые 2 ч и

120 — 130 С последующие 2 ч. Общее время

4 ч.

В результате реакции получают, г: реакционная масса 332; вода и масляный отгон

46,3; потери 7,7 (2 мас.%).

Полученная реакционная масса содержит, мас.%: серная кислота 2; сульфокислота 54.

Пример 2. Сернокислотные отхо- 29 ды (образец 1, табл. 1) в количестве 49 г (21 мас.%) подают по каплям со скоростью

45 r/÷ в колбу с нефтяным шламом (образец 1, табл. 2) в количестве 183 r (79 мас%), нагретым до 100 C. Расход воздуха

0,5 л/мин. кг. Реакцию проводят при постоянном перемешивании. Температура реакции 100 — 105, продолжительность 3 ч.

Получают, r: реакционная масса 202; вода и масляный отгон 29; потери 1 (0,5 мас.%) .

Полученная реакционная масса содержит, мас.%: серная кислота 10; сульфокислоты

42.

Пример 3. Сернокислотные отходы (образец 2, табл. 1) в количестве 155 г 35 (23,2 мас,%) подают по каплям со скоростью 38 г/ч в колбу с нефтяным шламом (образец 2, табл. 2) в количестве

514 r (76,8 мас.%), нагретым до 100 С.

Расход воздуха 0,6 л/мин кг. Реакцию проводят при постоянном перемешиванни. Температура реакции 100 — 105 С, время 4,5 ч.

Получают, r: реакционная масса 459; вода и масляный отгон 200; потери 10 (1,5 мас.%).

Полученная реакционная масса содержит, 41 мас.%: серная кислота 6.,3; сульфокислоты

50,9.

Пример 4. Сернокнслотные отходы (образец 2, табл. 1) в количестве 95 r З11 (30 мас.%) подают по каплям со скоростью

19 r/÷ в колбу с нефтяным шламом (образец 2, табл. 1) в количестве 220 r (70 мас.%), нагретым до 105 C. Расход воздуха 0,8 л/мин ° êr. Реакцию проводят при Я постоянном перемешивании. Температура реакции 105 — 110 С в течение 5 ч и 140—

150 С последующие 3 ч.

Получают, r: реакционная масса 157,7; смолы в виде твердого осадка 51,0; вода и масляный отгон 100; потери 6,3 (2 мас.%)

Полученная реакционная масса содержит, мас.%: серная кислота 2,8; сульфокислоты

1,5.

Пример 5. Сернокислотные отходы (образец 2, табл. 1) в количестве 5,5 r (20 мас.%) подают по каплям со скоростью

20 г/ч в колбу с органической частью, выделенной из шлама (образец 2, табл. 2) в количестве 22 г (80 мас.%), нагретой до 95 С. Расход воздуха 1 л/мин ° кг. Реакцию проводят при постоянном перемешивании. Температура реакции 95 — 100 С, время

1,5 ч.

Получают, r: реакционная масса 26; вода и масляный отгон 0,8; потери 0,7 (2,5 мас.%).

Полученная реакционная масса не содержит серную кислоту, а содержит 005 мас.% сульфокислот.

Пример 6. Сернокислотные отходы (образец 3, табл. 1) в количестве 50 r (50 мас.%) подают по каплям со скоростью

100 г/ч в колбу с органической частью, выделенной из шлама (образец 2, табл. 2) в количестве 50 г (50 мас.%), нагретой до о

70 С. Расход воздуха 1 л/мин ° кг. Реакцию проводят при постоянном перемешивании.

Гемпература реакции 70 — 75 С, время 1 ч.

Получают, г: реакционная масса 95,5; во1 да и масляный отгон 4,0; потери 0,5 (0,5 мас.%) .

Полученная реакционная масса содержит, мас,%: серная кислота 3,7; сульфокислоты

44,8.

Пример 7. Сернокислотные отходы (образец 2, табл. 1) в количестве

142,2 г (20 мас.%) подают со скоростью

47 г/ч в колбу с нефтяным шламом в количестве 554,5 г (79,6 мас.%), нагретым до

90 С. Состав шлама приведен в табл. 3.

Расход воздуха 0,8 — 0,85 л/мин кг. Реакцию проводят при постоянном перемешивании.

Температура реакции 90 — 95 С, время 6 ч.

Получают, г: реакционная масса 539,16; вода и масляный отгон 145,0; потери 12,54 (1,8 мас.%) .

Свойства полученной реакционной массы: плотность при 20 С, 1,0960 г/см; кинематическая вязкость при 50 С 7,85 сСт. . Состав полученной реакционной массы, Серная кислота 3,39

Сульфокислоты 23,23

Парафино-нафтеновые углеводороды 29,13

Ароматические . 22,34

1154310

Таблица 1

Компоненты

43,3

27,4

Серная кислота

Сульфокислоты

Минеральное масло

48,8

63 — 8

Следы

0,4

Следы

0,023

0,026

0,038

Асфальтены 11,07

Силикагелевые смолы 6,70

Карбены, карбиды 0,98

Механические примеси 3,09

В табл. 4 приведены данные влияния соот- 5 ношения серной кислоты и ароматических углеводородов.

Как следует из приведенных примеров, оптимальным является использование 50 в

80 мас.% нефтяного шлама или его органи- 1О ческой части, остальное — сернокислотные отходы, температура 75 — 130 С. В зависимости от соотношения нефтяного шлама или его органической части и сернокислотных отходов можно получать реакционную массу с содер- 15 жанием серной кислоты 2 — 10 мас.%, а сульфокислот 42 — 54 мас.% (примеры 1 — 3 и 6), или получать нейтральную реакционную массу (пример 5). Увеличение температуры и продолжительности процесса приводит к образо- 20 ванию нежелательных твердых продуктов в реакционной массе (пример 4). При проведении процесса при 75 — 130 С образующиеся полимерные смолы эластичны и смешиваются с общей массой, вся реакционная масса под- 2S вижиа. Время реакции определяется количеством воды в исходных образцах нефтяного шлама. При отсутствии воды (примеры

5 и 6) время реакции может быть сокращено до 1 — 1,5 ч.

Полученную реакционную массу можно использовать, например, в качестве добавки при получении органического вяжущего на основе прямогонного гудрона. Получение вяжущего с добавкой 2 — 4 мас.% реакционной массы к прямогонному гудрону проводят при 250 С, расход воздуха 2 л/мин.кг.

Для сравнения свойств вяжущих в табл. 5 и 6 приведены их физико-химические характеристики.

Прн наличии высокого содержания механических примесей в нефтешламе (35 мас.%, пример 3), добавка реакционной массы в количестве 2 мас.% является максимальной.

Образец битума с таким количеством добавки имеет низкие (граничные) показатели глубины проникновения иглы при 0 С. При использовании нефтешлама с низким содержанием механических примесей (3 мас.%, пример 7), количество добавки может быть

4 мас%.

Из табл. 5 и 6 следует, что образцы вяжущих, полученные с добавкой 2 — 4 мас.% реакционной массы, имеют лучшие физикохимические характеристики, растяжимость, пенетрацию, меньшее содержание водорастворимых соединений. Образцы известных вяжущих обладают пониженной растяжимостью и пенетрацией,, Таким образом, использование предлагаемого способа позволяет перерабатывать сернокислотные отходы и нефтяной шлам, являющиеся отходами производства, загрязняющими окружающую среду, («

СЧ

in сО ь

«» О î о

2 а

Ff о

«>

« « о

in о

cd

i о

v и о ж а и и о о

«о о и

Ф ь

М Ъ ь ь т» о у

И

Cf о

v о

v а

Ф

@c

«о

« о

5 g о о

>Х

3 и ф о о

Cf о а ««« м Я ж

Я Ф о Я и

00

С«

° ° » ь о

\» р

« ««ч« ь . с« а

« ) «"Ъ

in ь ь

С «С ) оi о а щ

С «С « и Ф

СЧ («С« в ь ь ь

СФ СЧ

Й и о

И

«» о о

>Щ

3 .ф

1154310 и о о а 3 о о

ВK ж

Х ф о а

g 1

1154310

Таблица 4

Серная кислота

Ароматические углероды

Табли

Глубина проникновения иглы при, 0 С

121 64 60, 144 134 57 113 74 49 19 50 75

35 35 22 25 19 IS

25 20

KAIII С

43 47 51 42 46 52 44 48 52 60 53, 41

90 90 90

14 13 3,6 5,4 4,2

8,6 — 4,8

Содержание водорастворимых соединений, % при, С

13 22.0

28 20

13

Растяжимость при, С

49,28 31,36 42,47 26,03 1,5 21,65

73,50 44,8 101,42 43,42 10,34 23,50

90 90 90 85 90 76 1 21 40 — 0,1 0,3 0,23 0,1 0,14 0,18 0,17 0 41 0,32 0,23

91-130 61 — 90 40-60 91

1154310

S1

47

90

90

60

5,0 .

4,4

5,4

3,5

4,2

Содержание водорастворимых соединений, %

0,3 0,117 0,107 0,109

0,3

0,3

Составитель Е.Горлов р венз ая Техред М.Надь ° . Корректор C,1ßeK ôùð

Заказ 2630/23 . Тираж 546 Подписное

ВНИИПИ Государственного. комитета СССР по делам иэобретений и открытий

J13035, Москва, Ж-35, Раушская наб.д.4/5

Филиал ППП ) Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

KHlt1, С

Растяжимость при, С

12

llродолжение табл. 6