Способ крашения или печати природных,синтетических полиамидов или натуральной кожи

 

СПОСОБ КРАШЕНИЯ ИЛИ ПЕЧАТИ ПРИРОДНЫХ, СИНТЕТИЧЕСКИХ ПОЛИАМИДОВ ИЛИ НАТУРАЛЬНОЙ КОШ обработкой субстрата красильным раствором или печатной пастой на основе металлокомплексного азокрасителя, отличающийся тем, что, с целью повышения светостойкости окраски, в качестве красителя использзтот хромсодержащий азокраситель общей формулы н HO,S R - водород, хлор, бром, нитрогрзшпы-в мета-положении к имеющейся нитрогруппе, алкил с 1-4 атомами углерода или алкоксигруппа с 1-4 атомами углерода; R2 водород или нитрогруппа, у - остаток формулы где звездочкой отмечен атом углерода , связанный сазогруппой, или его соль, в количестве 0,016 ,О мае.% на субстрат в красиль-; ном растворе или 0,1-8,0 мас.% в печатной пасте

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ

00ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ! он.( о

1Я- 5

O Cr

0 но,s (21) 2980104/23-05 (22) 23.09.80 (31) 8600/79 (32) 24.09.79 (33) СН (46) 15.07.85. Бюл. У 26 (72) Жакки Доре (СН) (71) Сандос Ar (СН) (53) 678.029.82(088.8) (56) 1. Патент ФРГ В 2631830, кл. D 06 P 3/24, опублик. 1979 (прототип). (54)(57) СПОСОБ КРАШЕНИЯ ИЛИ ПЕЧАТИ

ПРИРОДНЫХ, СИНТЕТИЧЕСКИХ ПОЛИЫЯДОВ

ИЛИ НАТУРАЛЬНОЙ КОЖИ обработкой субстрата красильным раствором или печатной пастой на основе металлокомплексного азокрасителя, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью повьппения светостойкости окраски, в качестве красителя используют хромсодержащий азокраситель общей формулы (Я) П 06 P 3 24//С 09 В 45/16 где R> — водород, хлор, бром, нитрогруппы-в мета-положении к имеющейся нитрогруппе, алкил с 1-4 атомами углерода или алкоксигруппа с 1-4 атомами углерода;

R2 — водород или нитрогруппа, у — остаток формулы

В

R — водород, хлор, бром, трифторметил, алкил- или алкоксигруппа с 1-4 атомами углер ода, R — водород, хлор, бром, алкил-, Ф или алкоксигруппа с 1-4 атомами углерода, А — двухвалентный остаток формулы

Ф где звездочкой отмечен атом углерода, связанный с азогруппой, или ю его соль, в количестве 0,016,0 мас.Ж на субстрат в красиль-: ном растворе или 0,1-8,0 мас.Ж в печатной пасте

1168098

OH оя взятогь к материалу в соотношении до 1:16 f1).

Однако известный способ характеризуется недостаточной светостойкостью окраски — 5-6 баллов.

Целью изобретения является повы-, 25 шение светостойкости окраски и улучшение чистоты ее оттенка.

Указанная цель достигается тем, что согласно способу крашения или З0, печати природных, синтетических полиамндов или натуральной кожи обработкой субстрата красильным раствором или.печатной пастой на основе металлокомплексного азокра- З сителя в качестве последнего используют хромсодержащий азокраситель общей формулы

ИЛИ где звездочкой отмечен атом углерода, связанный с азогруппой, или его соль, в количестве

0,01-6,0 мас.X на субстрат в у красильном растворе или 0,18,0 мас.X в печатной пасте.

Содержащаяся в хромовых комплексах формулы (1) сульфогруппа находится в форме свободной кислоу ты или предпочтительно в солевой форме. В качестве нейтрализующего

Ф сульфогруппу катиона можно испольэовать любой не хромофорный катион

Изобретение относится к техноло" гии отделки синтетических матерна" лов, в частности к способу крашения и печати природных, синтетичесикх полнамидов или натуральной кожи составом на основе металлокомпленсного азокрасите—

ЛЯ е где R — водород, хлор, бром, нитрогруппа в мета-положении к имеющейся нитрогруппе, алкил с 1-4 атомами углеИзвестен способ крашения н Печати природных, синтетических полиамидов или натуральной кожи обработкой субстрата красильным раствором нли печатной пастой на основе металлокомплексного азокрасителя— асимметрического 1:2. Со-комплекса моноаэокрасителей формул рода или алкоксигруппа с и t-4-атомами углерода ю

R — водород или нитрогруппа, у — остаток формулы

R — водород „хлор, бром, трифторметил, алкил- или алкоксигруппа с 1-4 атомами углерода, R — водород, хлор, бром, алФ кил- или алкоксигруппа с 1-4 атомами углерода, А — двухвалентный остаток формулы

NH- 1

40

02 з 1168 например ион щелочного металла, незамещенный ипи замещенный ион аммония; литий, натрий, калий, аммоний, моно-, ди-, три- и тетраметиламмоний, триэтиламмоний и моно-, ди- и триэтаноламмоний. ПредпочтительныФ е ми катионами являются ионы щелочных металлов и незамещенного аммония, особенно предпочтителен натрий.

Для нейтрализации можно применять 10 также амины, наличие которых в форме иона аммония снижает растворимость в воде предлагаемых согласно изобретению (1:2)"хромовых комплек" сов так, что они могут растворяться исключительно в органических растворителях. Такого рода аминами являются N-этил, N-гексиламин, циклогексиламин, N.N-дициклогексиламин или циклические амины, например морфолин.

В качестве компенсирующего отрицательный заряд комплексного аниона катиона применяют водород или один из укаэанных для сульфогруппы 25 в солевой форме катионов. Катион сульфогруппы и катион комплексного аниона могут быть одинаковыми или различными. (1:2)-хромовые комплексы формулы (1). в которых комплексный анион компенсирован водородом, могут быть труднорастворимыми в воде.

Асимметрические (1:2)-хромовые комплексы формулы (1),и смеси их по- лучают присоединением к (1:1)-хромо-.

35 вому комплексу иэ соединения форму-, лы

098 4 или смеси таких соединений, одного или нескольких не содержащих металла соединений формулы (III) или соответственно формулы (ЕЕ).

Ас.мметрические (1:2)-хромовые комплексы формулы (1) получают согласно известному способу, предпочтительно исходят из (1: 1)-хромового комплекса, содержащего сульфогруппы моноазосоединения формулы (III) и присоединяют к нему не со держащее сульфогрупп соединение формулы (II). Компоненты реакции используют примерно в стехиометрических количествах.

Взаимодействие ведут в водном растворе и/или в органическом растворителе, например в низкомолекулярном алифатическом спирте типа этанола, или в амидокарбоновой кислоте типа формамида или его алкилированных производных или в гликолях типа этиленгликоля, ди- или триэтиленгликоля или их простьяс эфиров. Реакцию ведут при рН 5-12, предпочтительно при рН 6-9 и при температурах до 100 С, и заканчивают после превращения всего использованного (1:1)-хромового комплек саа. Затем (1:2)-хромовый комплекс выделяют известным способом, например путем высаливания или слабого подкисления, и после промывки солевым раствором собирают и высушивают.

Используемые в качестве исходных соединений (1: 1)-хромовые комплексы можно получать известным способом, например ведут (1:!)-хро" мирование в водной среде при рН 1-4, предпочтительно при рН 2-3, и при температурах до 150 С, предпочтительно при 100-140 С.

45 (III)

ОН

Н!

N=Õ вЂ” А

R2 или смеси таких соединений или из соединения формулы

Предлагаемые согласно изобрете.нию (1:2)-хромовые комплексы формулы (1) и их смеси применяют в виде солей щелочных металлов, или аммониевых солей, или в виде солей органических аминов, пригодных для крашения и набивки (печатания) ерганических азотсодержащих субстратов, в особенности текстильных материалов, которые состоят иэ природных или синтетических полиамидов (шерсть, шелк, нейлон, перлон, хеланка). а также для крашения и набивки (печатания) кожи.

1168098

Для крашения и печатания (набивки) могут быть использованы обыч" ные способы. При крашении (1:2)-хромовые комплексы формулы (1) используют в количестве, которое соответствует пределу насыщения субстрата, крашение целесеобразно вести в присутствии воды. Для печатания (набивки) используемая печатная паста содержит до 8% чистого красителя наряду с водой и обычными вспомогательными средствами, предпочтительное содержание чистого красителя соответствует 0,01-6% в расчете на вес окрашиваемого материала. Для жидких красящих препаратов в форме стабильных концентрированных растворов используют водорастворимые . органические растворители при известных условиях в смеси с водой, причем можно добавлять обычные вспомогательные средства, например мочевину. Эти концентрированные растворы сразу смешиваются с водой.

Устойчивые при хранении высококонцентрированные жидкие композиции красителей получают также путем экстракции жИдкость — жидкость, гомогенный или почти гомогенный раствор красителя, состоящий из воды и ограниченно смешивающегося с водой растворителя, например органического амида кислоты, простого гликолевого эфира или многоатомного спирта (полигликоля), получают при известных условиях при дополнитель" ной добавке соли, нагревают и после разделения отделяют краситель от водной солевой фазы.

Предлагаемые (1:2)-хромовые комплексы обеспечивают получение светостойкой водоустойчивой окраски, которая, кроме того, устойчива к трению, карбонизации, глажению, хлорированию шерсти, а также к кислотам и щелочам.

Красители имеют высокую накрашиваемость, благодаря своей асимметрической природе они равномерно окрашивают полиамидные волокна в нейтральной среде.

Кроме того, соединения формулы (1) (которые на основании содержащихся в них катионов растворимы в воде) при печатании отличаются очень хорошей растворимостью: на всех сортах полиамидов получают хорошо нанесенные печатные пасты. хорошая стабильность которых проявляется прежде всего в кислой среде.

Пример 1. Пасту из

106,4 мас.ч. (об.ч.) (1: 1). хромово5 го полиамииа моноазосоединения, полученного из 1-амино-2-оксинаф.талин-4-сульфокислоты и 2-оксинафталина, и моноазосоединения, полученного путем кислотного сочетания диазотированного 2-амино-4,6-динитро-1-оксибензола с 2-фениламинонафталином, перемешивают в таком количестве воды, чтобы объем составлял 1200 об.ч., причем к воде добав1S ляют еще 60 мас.ч. (об.ч.) этиленгликоля. С помощью раствора едкого натра с концентрацией 30% устанавливают рН 6,0-7,0 и вплоть до конца реакции поддерживают рН при

20 этом значении, причем в целом для этой цели берут примерно 50 мас.ч. (об.ч.) 30%-ного раствора едкого натра. Перемешивают при 90 С до тех пор, пока исходные продукты

2S (1:1)-хромовый комплекс и аддитивное соединение) более не обнаруживают или обнаруживают только в виде следов с помощью газовой хроматографии (для этого превращения щ требуется примерно 2-3 ч).

После охлаждения до 50-60 С доо бавляют 180 мас,ч. (об.ч.) хлористого натрия, перемешивают 30 мин о при 50-60 С, затем отфильтровывают и высушивают при 100 С. Таким образом полученный краситель, который в виде свободной кислоты отвечает формуле А

N0

N N

î и о ом нО. получают в виде натриевой соли, он очень хорошо растворяется в воде

5> и окрашивает природные и синтетические полиамидные волокна (шерсть, нейлон, хеланка или перлон) в зе-. леновато-темно-серые до черного

1 168098 оттенки (в зависимости от используемого количества красителя). Окраска имеет высокие водоустойчивость и светостойкость.

Пример ы 2-25. Согласно примеру ° 1 получают другие асимметрические 1:2-хромовые комплексы, для которых в табл.. 1 указаны исходные соединения: в виде (1:1)-хро мового комплекса (содержащего сульфогруппы) и в виде не содержащего металл аддитивного соединения. Можно также исходить из (1:1)-хромового комплекса, к которому присоединяют содержащее сульфогруппы моноазосоединение. Окраска, полученная в результате применения (1:2)-хромового комплекса (в виде натриевой соли) на натуральных и синтетических полиамндах имеет высокие устойчивость, водостойкость и светостойкость, оттенки во всех случаях черные (слегка с зеленоватостью) или зеленовато-серые в зависимости от выбранного количества красителя.

Красители по примерам 1-25 в зависимости от условий взаимодействия (превращения) и выделения получают вместо натриевой соли также и в форме свободной кислоты или в другой солевой форме, например с одним из указанных катионов.

Пример 26. 150 мас.ч. (об.ч.) сухого красителя по примеру 1 растворяют в 150 мас.ч ° (об,ч.) диэтиленгликольмонобутилового эфира и 600 мас.ч. (об.ч.) воды. Содержание соли устанавливают равным

150 г/л и получают почти гомогенный раствор. Этот раствор нагревают до кипения, причем получают две фазы. Верхнюю, окрашенную в темный цвет, фазу краситель — растворитель и нижнюю, почти бесцветную, содержащую соль, водную фазу, отделяют друг от друга при температуре чуть ниже температуры кипения. Таким образом полученный раствор красителя имеет концентрацию примерно 457 и устойчив при хранении.

Подобные результаты получают, если вместо диэтиленгликольмонобутилового эфира применяют полиэтиленгликоль (мол. в. 300), полипропиленгликоль (мол. в. 3000) или диметилбензамид в таких же количествах.

Аналогичным образом вещества

Э указакные в таблице, перерабатывают в устойчивые при хранении жидкие к..мпозиции красителей.

Пример 27. 0,1 мас.ч. полученного в примере 1 красителя растворяют в 300 мас.ч. воды и добавляют еще 0,2 мас.ч. сульфата аммония.

Затем вносят в ванну с предварительно смоченным материалом (5 мас ° ч.. шерстяного габардина или 5 мас.ч. нейлон-сатина) и нагревают в течение 30 мин при температуре кипения.

Испарившуюся за это время кипячения воду доливают и в течение следующих

30 мин кипячения заканчивают окрашивание. Затем материал споласкивают. После высушивания получают темносерую с зеленоватым оттенком окраску с очень хорошими свето- и водостойкостью.

По такой же методике окрашивают . материал красителями по примерам

2-25 или смесью двух или нескольких красителей по примерам 1-25 или композицией согласно примеру 26.

Окраски -обладают высокой светостойкостью (6-7 баллов) и хорошей

30 водостойкостью.

Пример 28. Полиамид печатают (набивают) печатной пастой следующего состава: 50 мас.ч. красителя согласно примеру 1 ; 50 мас.ч, мочевины 50 мас.ч. агента раствоИ рения (например тиодиэтиленгликоля), 300 мас.ч. воды; 500 мас.ч. загустителя (например на основе муки

Johannisbrot kernmehI 60 мас.ч. кислотного агента (например тартра40 та аммония), 60 мас.ч. тиомочевины.

Отпечатанный (набитый) текстильный материал в течение 40 мин пропаривают-декатируют при 102 С (насыщенный пар), затем холодным спо45 ласкивают, после чего в течение о

5 мин при 60 С промывают разбавленным раствором товарного моющегосредства и еще раз споласкивают на холоду. Получают окрашенный в

$4 темно-серый цвет с зеленоватым оттенком оттиск с очень хорошей свето- и водостойкостью.

Аналогично печатные пасты, которые в качестве составной части содержат краситель по примерам 2-25 или смесь двух или более красителей по примерам 1-25, и применяют аналогичным образом.

1168098

Таблица 1

Соединение (III) в виде

Пример (1: 1)-хромового комплекса

Аддитивное соединение (II) 2 1-Амино-2-оксинафталин- 2-Амино-1-окан-5-нитробенэол- 2-феннл4-сульфокислота -2-окси- аминонафталин нафталин

2-Амико-4-хлор-1-окси-5-нитробенэ ол

2-фениламинонафталин

2-Амино-4,6-динитро-1-оксибенэол - 2-(3 -хлорфенил)-аминонафталин

Пример 29. Крашение кожи.

100 мас.ч. кожи иэ овечьей шкуры ., (тип Agneaux Stain NCR) и 2 мас.ч. полученного по примеру 1 красителя обрабатывают 60 мин в красильном барабане в красильном растворе из 800 мас.ч. воды при 55 С и

1,5 мас.ч ° анионной эмульсии спермацетового )Масла, и при медленном добавлении 10 мас.ч, муравьиной кислоты (85K-ной) в течение 45 мин на кожу наносят краситель. Окрашенный материал промывают затем в течение

5 мин при помощи 100 мас.ч. воды при 25 С После обычной сушки и от0 делки получают темно-серую окраску с зеленым оттенком и с хорошей выравнивающей способностью.

Пример 30. Проводят сравнение показателей светостойкости окраски по предложенному способу и способу-прототипу.

Сравнивают окраску найлона 66 (HeIanka), полученную при помощи . асимметрического (1:2)-хромового комплекса по примеру 1, с окраской красителем по примеру 22 (прототипом) но светостойкости. Краситель

-по способу-прототипу получают из таких же структурных моноазозвеньев, как предлагаемый краситель по примеру 1, отличие заключается в том, что в прототипе используют асимметрический (1:2)-кобальтовый комплекс.

Ведут окрашивание по способу крашения нитей типа хеланка (при сравниваемой толщине красочного слоя, около 1/16 глубины рихтовоч3 ного типа) и проводят тест на светостойкость. Полученные пробы (время облучения 100 и 200 ч) оцени" вают по "синему" масштабу (оценки

1-8). Результаты представлены в !

О табл, .2.

Окраска, полученная предлагаемым красителем на целую единицу более светостойкая, чем окраска согласно способу-прототипу.

1S Сравнивают окраску натуральной кожи, полученную с использованием предлагаемого (1:2)-Cr-комплекса по примеру 1 и (1:2)-Со-комплекса по прототипу. Результаты представ26 лены в табл. 3. г

Применяют одинаковые по типу приемы окрашивания, выдержка составляет 100 ч, облучают светом соответственно мездру кожи. В слуИ чае (а) различие составляет 1/2 оценки (оценка окраски предлагаемого красителя ближе к 6, оценка прототипа ближе к 5), в случае (б) различие составляет более 1/2 оцен3p KH °

Как следует из примеров, пред- ложенный способ позволяет повысить светостойкость окраски с 5-6 баллов до 6-7 баллов (на полиамидах) и на 0,5 балла на коже.

2-Амино-1-окси-5-нитробензол 2-(3-!

-хлорфенил) -аминонафталин

1168098!

13

16

18

21

1-Амино-2-оксинафталин-4-сульфокислота—

2-оксинафталин

9 1-Амино-2-окси-6-нитронафталин-4-сульфокислота 2-оксинафталин

1-Амино-2-окси-6-нитронафталин-4-сульфокислота 2-оксинафталин

1-Амино-2-оксинафталин-4-сульфокислота-1-оксинафталин

1-Амино-2-оксинафталин-4-сульфокислота 2-оксинафталин

1-Амино-2-оксинафталин-4-сульфокислота -«2-оксинафталин

2-Амин о-: - ох си-4-метил-6- нитр обе н з ол

2-фениламинонафталин

2-Амино-1-окси-6-метил-4-нитробензол-»

2-фениламинонафталин

2-Амино-1-окси-4-метокси-6-нитробенэол - 2-фениламинонафталин

2-Амико-4, 6-динитро-1-оксибенэол—

2-фениламинонафталин

2-Амико-4, 6-дини тр о-1- окс иб е нэ ол

2- (3 -хлорфенил) -аминонафталин

2-Амнно-4-хлор-1-оксида"5-нитробензол2-фениламинонафталин!

2-Амико-4-хлор-1-окси-5-нитробензол

2-(3 -хлорфенил)-аминонафталин

2-Амнно 1-окси-5-нитробензол2-фениламинонафталин

2-Амино-1-окси-4-метил-6-нитроб ензол—

2-фениламинонафталин

2-Амино-4-хлор-1-окси-5-нитробензол

2-фениламинонафталин

2-Амино-4,6-динитро-1-оксибензол

2-фениламинонафталия

2-Амино-4-хлор-1-окси-5-нитробензол

2-фениламинонафталин

2-Амино-1-окси-5-нитробенэол

2-фениламинонафталин!

2-Амино-4-хлор-1-окси-6-нитробенэол -»2-фениламинонафталин

2-Амино-4, 6-динитро-1-оксибенз ол

2- (4 -хлорфенил) -аминонафталин

2-Амино-6-хлор-1-окси-4-нитробензол

2-фениламинонафталин

1168098

14.

Продолжение табл. 1

2-Амино-4,6-динитро-1-оксибензол =2-(2, 4 -диметилфеннл)-аминонафталин

2-Амино-4,6-динитро-1-оксибензол—

2-(4 -метилфенил)-аминонафталин

2-Амино-4,6-динитро-1-оксибензол

2-(4 -метоксифенил) -аминонафталин

2-Амино-1-окси-4-нитробензол

2-фениламинонафталин

Таблица. 2

Таблица 3

Светостойкость за время облучения, ч

Окрашивание нитей типа хеланка

100 200 (1: 2)-Сг-комплексом

30 (1: 2) -Сг-к омпл ексом 1

6-7

5-6

>6 (1: 2) -Со-комплекс ом (1:2)-Со35 -комплексом 5-6

S-6

S-6

Составитель А. Молин

Редактор Т; Колб Техред А.Кикемезей Корректор И.Зрдейи

Заказ 4448/56 Тираж 458 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 филиал ППП "Патент", r. Ужгород., ул. Проектная, 4

1 ) 1-Амино-2-оксинафталин-4-сульфокислота †2 оксинафталин

Окрашивание 1/3 глубины натуральной рихтовочнокожи го типа (а) 1/1 глубины рихтовочного типа (б)