Способ получения окрашенных в масле полиамидных волокон
Союз Советских
Социалистических
Республик
ОПИСАНИЕ
ИЗОВРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ п>860709 (61) Дополнительным к патенту (22) Заявлено 17Р378 (21) 2592303/05 (23) Приоритет— (32) (5!)М. Кл.
С 08 3 3/20
D 06 P 3/24
С 09 В 45/16
Госуаарственный комитет
СССР по делам изобретений и открытий (33) (31) Опубликовано 300881. Бюллетень Йо 32
Дата опубликования описания 300(181 (53) УДК 668.811. .11(088.8) Иностранец
Антуан Бреда (Франция) (72) Автор изобретения
Иностранная фирма
"Продюи Шимик Южин Кюльман." (Франция) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКРАШЕННЫХ В МАССЕ
ПОЛИАМИДНЫХ ВОЛОКОН
А — л =М вЂ” В
o зн ъ=в
xi сн
Х1
А-N--К-В
0 / 0
СГ
С
О! W С
20 где A
Хг
)4 (нз
"1 х х>
Х1 т(зобретение относится к крашению синтетических полиамидных материалов, в частности к способу получения окрашенных в массе полиамидных волокон.
Известен способ получения окрашенных в массе полиамидных волокон введением хромокомплексного азокрасителя общей формулы: остаток о-фенилена, моно-или диэамещенного хлором, сульфогруппой; незамещенный или замещенный 25 фенилом остаток пиразолонаЭ ф водород; нитрогруппа, сульфогруппа; водород, метил, этил; в количестве 1,5-5е от веса полиамида в его крошку или гранулы с последующим формованием волокна из расплава полимера (1) .
Недостатком известного пособа является низкая насыщенность окраски, в частности, невозможность получения глубоких цветов — от темнозеленого до черного, и низкая светотермостойкость и устойчивость окраски к мокрым обработкам, особенно при повышенных температурах.
С целью повышения интенсивности окраски и ее устойчивости к свету, термо-и мокрым обработкам в качестве хромокомплексного аэокрасителя используют соединение общей формулы
860709
А — М М-В
Сг
О. %
Х1 в случае необходимости заме-. шенного одним или двумя заместителями, например, атомами хлора, брома, сульфо-или оксигруппами;
Х - атом водорода или хрома;
Х - атом водорода, или хлора, или ацетиламиио-, сульфо-,нитрогруппа;
Х - атом водорода или хлора или метильная этильная, сульфо-, нитрогруппы, молекула может иметь 1 или 2 сульфоновые группы и не иметь ни одной.
Готовят эти аэохромокомплексные красители путем реакции комплекса хрома l/1 соединения о,о -диокси° моноазосоединения формулы
HO-Л-И= М вЂ” В-0Н; (ii) в которой А и В имеют значения, укаэанные выл, с эквивалентным или немного ниже .молъным количеством о-карбокси-о--амино-моиоаэосоединения формулы
«1 С 4 где А - остаток о-фенилена, о-нафтилена, моно-или дизамещенного атомами хлора, брома, метильной, метокси-,сульфо-, нитро-,бензоиламино-нли сульфамильной группой
Б - остаток о-нафтилена, моноили дизамещенного хлором, бромом и/или сульфо-или оксигруппой;
Х„ — водород или хлор1
Х" - атом водорода или хлора, © или ацетиламино-,сульфо-, или нитрогруппа;
Х - водород, хлор, метил-, этил-, сульфо-или нитрогруппа, в количестве 1,0-2% 35 от веса полиамида.
Предлагаемые азохромокомплексные красители в их кислотной модификации или в форме солей щелочных или щелочноземельных металлов, или про- ф) тонных этаноламинов, как например соли натрия, калия, аммония, кальция или магния, окрашивают полиамидные материалы в насыщенные черные нли коричневые оттенки. Они применимы 25 для крашения волокна из полиамида и шерсти путем классического крашения в слабокислотной ванне. Большинство соединений, используемые в предлагаемом изобретении, особенно не имеющие нитрогруппы, очень пригодны для окраски в расплавленной .массе синтетических полнамндов, таких как найлоны - 6, 6-6 н 11, которые чаще всего используются для получения текстильных нитей и волокон, а также формованных изделий из них.
Получаемые окраски являются очень термопрочными, при этом не происходят никакой сублимации. Светостойкость и устойчивость к мокрьвл обработкам Щ являются также высокими. Для окрашивания в массе предварительно смешивают порошки красителей с полиамидом (в гранулах или порошке), затем гомогеииэируют смесь в шнековом экструдере при температуре маме на 10-15 С температуры плавления полимера. На выходе иэ экструдера смесь охлаждают, а затем гранулируют и направляют в питающий бункер прядильной установ- +© ки, или в расплавленном состоянии прямо направляют прн помощи дозирующих насосов в прядильную установку.
Красители, используемые в предлагаемом способе имеют высокий процент (выше 1%, иногда выше ЗВ) растворимости:в полиамидах, что позволяет йх исйблъэоеать для окрашивания с очень склвной интенсивностъю окраски даже очень тонких волокон, как, например, волокна полиамида .6-. б 40 тониной в два децитекса, содержащего
2% красителями при этом не образуется ни одного 1нежелательного явления, встречающегося обычно во время прядения с очень мало растворимыми кра сителями или с пигментами — закупорки фильтров, предохраняющих очень мелкие отверстия фильеры, или частых разрывов филаментов во время операции вытягивания.
Можно также, особенно в случае полиамида б; производить крашение в водной среде гранул полимера перед формованием из них волокна, Эту операцию проводят в обычных условиях крашения полиамидов в кислой среде при невысоком модуле ванны, предпочтительнее в интервале 2-6. Окрашенный полиамид сушат, затем экструдируют в обычных условиях. .Красители, используемые в предлагаемом способе, Являются смешанными комплексными соединениями трехвалентного хрома 1/2, и содержат остаток о,о -диокси-моноаэосоединения, остаток о-карбокси-о -амина-моноазосоединения. Красители могут быть представлены в н кислотной модификации о6щей формулой сОоМ НгМ III м-м/ (860709 в которой Х, Х, Х> имеют вышеуказанные значения. Реакцию осуществляют преимущественно в щелочной среде, например, в присутствии гидроокиси
Или карбоната натрия, калия, аммония, В примерах, иллюстрирующих изобретение, части и проценты .являются весовыми.
Пример 1. К 1500 ч, умягченной воды добавляют 80 ч, азохромо-. комплексного 1/1 соединения формулы
OH pH
IV К =М
НО38
SOPH содержащего 5,2 ч. комплексного хрома
I II и 120 ч. пасты моноазосоединения формулы
25 содержащей 31,2 ч, моноазосоединения.
В хорошо перемешиваемую суспензию добавляют 25 ч,моноэтаноламина, или
40 ч., диэтаноламина, или 60 ч.триэтаноламина и полученную смесь нагревают до 95-100 С. Образующийся черный раствор смешанного комплексного соединения хрома 1/2 осаждают после 35 охлаждения путем добавления 300 ч хлорнда натрия, После фильтрации и сушки получают 98 ч.черного порошка, хорошо растворимого в воде, которым окрашивают в черный цвет волокна 40 шерсти и найлона в водной среде с показателем кислотности в интервале
Т а б л и ц а 1
Моноазосоединение по фор- Оттенок муле III
Чернофиолетовый
6 Окси-1-(хлор-5-окси-2 . Фенил"1-метил-3-(карбоксиазофенил)-?-нафтил- -2-азофенил)-4-аминФ-5-сульфоновая-5 кислота -пираэол
Коричневофиолетовый
Фенил-1-метил«3-(ацетиламино-4-карбокси-2-азофенил)-4-амино-5-пираэол
То же
Чер4@"фиолетовый
Фенил-1-метил-3-(карбокси-2-аэофенил) -4-амино-5-пиразол
8 Окси-1-(дихлор-3,5-окси-2-азофенил)—
-2-нафталин-сульфо-. новая-5 кислота
9 Окси-1-(хлор-4-диметокси-2,5-азофенил-2-нафталин-сульфоновая"5 кислота (диметилированное хромирование) Черно-красноватый
То же
Пример Моноазосоединение в виде комплексного соединения
1/1 Cr рН 3-6, Краситель очень термостоек в растворе расплавленных полиамидов.
Пример 2. Аэохромокомплексный краситель получают аналогично примеру 1, но в качестве моноазосоединения используют 34,5 ч, фениЛ-1-метил-3-(карбокси-2-хлоро-4-аэофенил)-4-амино;5-пираэола. Получают смешанное комплексное соединение черного оттенка, более красноватого, чем оттенок соединения примера 1.
Пример 3. Аналогично при.меру 1, но используя 38 ч.моноазосов,цинения — фенил-1-метил-3-(карбокси-2-дихлоро-4- 6-азофенил)-4-амино-5-пираэола, получают аэохромокомплеканый краситель густого зеленого оттенка.
Пример 4, Аналогично примеру
1, но используя 36 ч.моноаэосоединения - фенил-1-метил-3-(ацетиламин-4-карбокси-2 азофенил) -4-амино-5-пиразола, получают аэохромокомплексный краситель черного оттенка более красноватого, чем оттенок соединения примера 1.
Пример 5, Аналогично примеру
1, но используя 32,5 ч.моноазосоедйнения - и-толил-1-метил-3-(карбокси-2-аэофенил) -4-амино-5-пиразола, получают азохромокомплексный краситель черного оттенка, идентичного оттенку соединения примера.1.
В табл. 1 приведены примеры полученных аэохромакомплексных красителей, используемых для крашения колиамидных материалов, имеющих превосходную термостойкость окраски в массе полиамидов. Эти соединения готовят аналогично примеру 1, взаимодействием в зквимолекулярных пропорциях хромокомплексного 1/1 моноаэосоединеяия, указанного во второй колонке, и моноазосоединения, указанного в третьей колонке таблицы.
860709
Продолжение табл. 1
Иойоавосоединвиие по формуле 1) <
Пример
Оттенок
Фвимл1-метал-3- (карбокси2 "дихлор-4, 6-азофенил )-4-аеио-5-аиразол
Черно-красноватый
То же
Коричневочерный
Ь -Ъ„"щил 1-метил-3- (карбокси-2-аэофенил )-4-анино-5-пира зол
То же
ФФИЮй1метнл-3- (карбокснЗйвофвнмл) -4-амино-5-пкравол
Коричневочерный
Черный
То же
Серо-зеленый
То же
Пример 15. К 100 ч.умяг30 ченной воды, содермашейся в автоклаве, вводят 120 ч.пасты моиоазосоадннения, полученного путем диазосочдтания 13,7 ч.антраниловой кислоты с 17,5 ч. фенил-1-метил-3-амико-5-пиразола в водной кислой среде в присутствии ацетата натрия. К сус..ензии добавляют 35 ч, карбоиата натрия и 95 ч.комплекса соедднеиия хрома 1/1 с моноазосоедииеиием формулы 40
0Н осн., содержащего 5,5 ч. хрома, и приготовленного цри небольшом йзбэвке основного сульфата хрома в водном растворе в автоклаве при 140 С в течение 6 ч путем деметилированиого хромирования кислого моноазосоединения — (диметокси-2,5-аэофенил) "1 окси-2-нафталин-сульфоновой кисеты.
Смесь хорошо перемешивают и нагревают в течение часа до 130 С, затеМ быстро охлаждают до 80 С. Полученный азохромокомплексный краситель осажаЮт из раствора добавкой хлорида атрия. Он хорошо окрашивает шерсть
S5 юоноазосоединеиие в виде .комплексного соединения
1/1 Cr
12 Кислота окси-1-(мвтйл-5-метокси-2-беивойламино-4-азофенил)-2-нафталин-сульфонозай-5 (диметилироваиное хро мирование) Окси"1-(окой-2-сульфомоил"4-азофенил)-2-нафталин-сульфоиоэая"5 кислота
Кислота окса-1-(окси-2-swapo-4-аэофвнил}-2-нафталин-сульфоновая-5 и волокна найлона в ровный черный оттенок с хорошей общей стойкостью.
В сухом состоянии он легко растворяется в расплавленных полиамидах, в которых он имеет хорошую термостойкость (до 280 С).
П р н м е р 16. Аналогично примеру 15, но заменяя антраниловую кислоту эквимолекулярньве количеством
xrtopo-5-антраниловой кислоты, получают черно-коричневый азохромокомплек сный краситель, используемый в окраске в массе полиамидов.
Пример 17. Аналогично примеру 15, но заменяя антраниловую кислоту дихлор-3,5-антраниловой кислотой, получают, аэохромокомплексный краситель серо-зеленого оттенка, применяемый для окрашивания э массе полиамидов.
Табл. 2 иллюстрирует примеры азохромокомплексных красителей, используемых в предлагаемом способе крашения для окрашивания в массе полиамидов и полученные реакцией в эквимолекулярных пропорциях, комплексного соединения хрома 1/1 моноаэосоединения, указанного во второй колонке таблицы, и моноаэосоединения, укаэанного в третьей колонке .в водной среде при помощи зтаноламина или водного раствора, гндроокнси, или карбоната натрия, или гидрата окиси аммония.
860709
: т а б Л и ц а 2.
° В Еваа МФФа В4 ФФ ЬВФ Оттенок
Ионоазосоединение ферЩ лы ХТХ
Пример
18 Кислота (хлор-4-ди- Фенил-1-метил-3-аэо)"метокси-2,5-азофенил) — -карбокси-2-фенил)-4"
-1-окси-2-нафталин- -амнно-5-пиразол
-сульфоновая-6 (диметилированное хромирование) Черный. Чарно-фиолетовый
То же
Серо-зеленый
То же
Черно-красноватый
Черный
То же
Черно-фиолетовый
То же
Фиолетово-коричневый
То же
Серо-черный
26
То же.
Коричнево-фиолетовый
Черний
То же
Ионоазосоединение, используемое в виде комплексного соединенения 1/1 Cr
Кислота (хлор-4-диметокси-2-азофенил)-1-окси-2-нафталин-сульфоновея-6 (диметилированное хромирование) Кислота (хлор-5-окси-2-азофенил)—
-1-окси-2-нафталин-сульфоновая-б
Кислота (хлор-5-окси-2-сульфо-3-азофенил)-1-окси-2-нафталин-сульфоновая-6
Кислота (окси-1-2-азонафтил)-1-окси-2-нафталин-сульфоновая-4
Кислота (диметокси-2,5-азофенил)-2-окси-1-нафталин-сульфоновая-4
Кислота (диметокси-2,5-азофенил)-2-окси-1-нафталин,-сульфоновая-4 (диметилированное хромирование) Фенил-1-метил-3- (кербоками) -2-моро-4-азофения) 4-амино-5-пиразод
Фен ил-1-метил-3- (карбоксн«2-днхлор-4,б-азофенил}-4"
-амино-5-пиразол
Фенил-1-метил-3-(ацетиламин-4-карбокси-2-азофеннл) -4-амино-5"пиразол
Фенил-1-метил-3-(карбокси-2супьфо"
-4-азофенил) -4-aaesso-5-пиразол
Фен ил-1-метил-3- (карбокси-2-азофенил)-4-амино-5-пира зол
Фенил-З.-метил-3-(карбокси-2-хлор-4-азофенйл)-4-амико-5-пиразол
Фенил-1-метил-3- .
-(карбокси-2-азофенил)-4-амино"5" пиразол
860709
0СНз ОН
0СНЗ gO Н
ОН
ОН
Cl оеН
Таблица 3
Комплексное соединение Моноазосоединение форхрома 1/1 с соединени- мулы III ем
Оттенок
Пример
Фенил-1-метил-3-(карбок- Черный си-2-азофенил)-4-амино-5-пиразол
Бром-б-(диметокси-2,5-азофенил)-1-окси-2-нафталин (диметилированное хромирование) 31
Фенил-1-метил-3-(карбокси-2-сульфо-4-азофенил-4-амино-5-пираэол
Черный
То же
Серо-зеленый
Фенил-1-метил-3-(карбокси-2-азофенил)-4-амино-5-пиразол (Дихлор-3,5-окси-2-азофенил)-1-диокси-2,б-нафталин
Серо-зеленый
Фенил-1-метил-3†(карбокси-2-сульфо-5-азофенил)-4-амино-5пиразол
То же
Фенил-1-метил-3-(карбокси-2-азофенил)-4-амино-5-пиразол
Коричневый
Кислота окси-1-(DKси-2-нитро-5-азофенил)—
-2-нафталин-сульфоновая-5
SpoM-б-(окси-2-сульфо-4-метил-5-азофенил)-1-окси-2-нафталин
Фенил-1-метил-3-(карбокси-2-азофенил)-4-амино5-пиразол
Коричневый
Пример 29. Путем хромирования в этиленгликоле с помощью хромистого хлорида и моноазосоединения формулы получают комплексное соединение хрома 1/1 моноазосоединения формулы
20 ч. этого комплексного соединения в виде. пасты, содержащей 0,52 ч,хрома, обрабатывают 3 ч.моноазосоединения - фенил-1-метил-3-(карбокси-2-аэофенил) -4-амино-5-пиразола в
100 ч. этиленгликоля с добавкой 2 ч, моноэтаноламина. Конденсация, ведущая к смешанному комплексному соединению, заканчивается в течение 1 ч, при температуре от 80 до 120 С, Осадок, полученный путем разбавления органического раствора 300 ч. соленой воды, фильтруют и сушат. По лучают черный азохромокомплексный краситель, который в дисперсном состоянии имеет хорошее сродство к найлоновым волокнам при классическом способе крашения s водной среде, Этот краситель, хорошо растворимый и терместойкий в расплавленных полиамидах до 280 С, позволяет окрашивать в.массе перед экструзией или прядением волокна и иэделия °
Пример 30. Аналогично примеру 20, но заменяя 3 ч. фенил-1-метил-3-(карбокси-2-азофенил) -4-амино-5-пиразола 4 ч.фенил-1-метил-3-(карбокси-2-сульфо-4-аэофенил)-41Ъ -амино"5-пиразола, получают азохромокомплексный моносульфоновый краситель, растворимый в воде, который при крашении шерсти и найлона в водной среде дает серые или черные с
Щ хорошей стойкостью оттенки. Он также растворим и обладает превосходной термостойкостью в расплавленных полиамидах.
В табл, 3 приведены примеры смед шанных комплексных соединений, исполь зуеьых в способе крашения согласно изобретению, приготовленных по реакции взаимодействия эквимолеку;.ярных пропорций комплекса хрома 1/1 с моноазосоединением, укаэанным во второй колонке, и моноаэосоединения, указанного в третьей колонке.
860709
Продолжение табл. 3
Моноаэосоединение формулы 11 1
Пример
Оттенок
Фенил-1-метил-3-(ацетиламино-4-карбокси-2-аэофенил)-4-амино-5-пираэол
Черно-красноватый
Фенил-1-метил-3-(карбок- Черный си 2-аэофенил)-4-амино-5-пиразол
Кислота (окси-2-азонафтил-1)-1-окси-2-нитро-б-нафталин-сульфоновая-4
Пример 39. Готонят пасту смешением 3 ч,одного из черных красителей предшествующих примеров и
8 ч. умягченной воды при 40 С. Смесь Щ вводят н устройство для крашения, работающее под давлением и содержащее
1000 ч, умягченной воды, доводя показатель кислотности раствора до рН 5 путем добавления уксусной кисло" 5 ты, Затем добавляют 300 ч,полиамида б в виде маленьких гранул размером приблизительно 2 мм, доводят нагревом почти. до кипения и выдерживают эту температуру н течение 1,5 ч при непрерывном взбалтынании, Гранулы, окрашенные в черный цнет, затем промывают умягченной водой и сушат.
После этого их вводят н экструдер или прядильное устройство, где расплавленную смесь подзергают постоянному давлению на плавильной решетке с температурой 290 С перед прохождением через фильтрующий слой, состоящий иэ речного промытого и обожженного песка с размером гранул 40
0,3 мм, затем пропускают через фильеру, содержащую 7 отверстий с диаметром 0,23 мм каждое. Регулиронание устройства осуществляют таким образом, чтобы после последующего 45 вытягивания со степенью вытяжки 4 каждое иэ семи волокон имело бы тонину 17 децитекс. Таким образом, получают волокна полиамида б, окрашенные н очень прочный черный оттенок.
Пример 40. Один из сульфо" новых красителей, описанный в предшествующих примерах, очищают путем растворения в горячей воде и последующего фильтрования и осаждения путем добавления соли натрия, калия или кальция. После обезвоживания, сушки и измельчения 1,5 ч.полученного мел" кого порошка перемешивают в течение часа во вращающемся на своей оси d0 цилиндрическом смесителе со 100 ч, полиамида 6-6 в виде гранул. Иолученную смесь вводят затем в шнековый экструдер, фильера которого нагрета до 285оС.
Комплексное соединение хрома 1/1 с соединением
Кислота (окси-2-аэонафтил)-1-окси-2-нафталин-сульфоновая-4
После выхода иэ экструдера смесь охлаждают и превращают н гранулы при . лизительно размером в 2 мм. Аналбгично примеру 39, эти гранулы преврав щают в волокна черного, коричнейбго или зеленого густого оттенка, с окраской, очень стойкой к свету, теплу и мокрым обработкам.
Пример 41. Готовят пасту, содержащую 353 красителя примера 26 и 653 полиэтиленгликоля (Емкапол 400), Эту пасту, являющуюся маточной .смесью, предварительно нагревают и непрерывно подают с помощью дозирующвго зубчатого насоса в экструдер, где смешивают ее с расплавленным полиамидом б, поддерживая концентрацию красителя 1,5Ф. Окрашенный раствор снона распределяют насосами, регулирующими тонину волокон, к плавильным решеткам, фильтрам и фильерам.
Полученные волокна имеют насыщенную черную окраску с превосходной стойкостью к свету, теплу и мокрым обработкам.
Формула изобретения
Способ получения окрашенных в маС. се полиамидных волокон введением хромокомплексного аэокрасителя в крошку или гранулы.полиамида с последующим формованием волокна иэ расплава полимера, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью повиав ния интенсивности окраски и ее ус» тойчивости к свету, термо-и мокрым обработкам, в качестве хромокомплексного аэокрасителя используют соединение общей формулы 1
860709 где A
Составитель A. Молин
Техред A. Савка корректор O ° Билак
Редактор Е, Папп
Тираж 530 Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытиА
l13035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Заказ 7602/32
Филиал ППЛ Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 остаток о-фенилена или о-нафтилена, моно-или дизаме аенного атомами хлора, брома, метильной, метокси-, сульфо-,нитро-, бенэоиламино-или сульфамильной группойу остаток о-нафтилена, моно.или дизамещенного хлором, бромом, и/или сульфо-или оксигруппой; водород или хлору
Х вЂ” водород, хлор, ацетиламиносульфо-или нитрогруппа;
Х вЂ” водород, хлор, метил-, этил-, сульфо-или нитрогруппа у в количестве 1 0-2% от веса полиамида.
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе
1. Патент СССР по заявке
М 2430203/05, кл. С 09 В 45/16,,17.04,75 (прототип) .
