Способ получения хромокомплексныхазокрасителей
;,! 3
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ
Союз Советских
Социалистических
Республик р 795498 (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 271273 (21) 1983801/23-05 (23) Приоритет — (32) 28.12.72 (31) 7246599 (33) Франция
Опубликовано 07.01,81, Бюллетень ¹ 1
Дата опубликования описания 07,0181 (51) }ь з
С 09 В 45/16. Государственный комитет
СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 547. 556. .33(088.8) (72) Авторы изобретения
Иностранцы
Клод Бруар и Полетт Фиш (Франция) Иностранная фирма
"Продюи Шимик 10жин Кюльман" (Франция) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХРОМОКОМПЛЕКСНЫХ
АЗОКРАСИТЕЛЕЙ
t0 ном 1 .
25 ном f2) .
Изобретение относится к способу получения новых хромокомплексных азокрасителей, предназначенных для крашения полиэфирных волокон в цвета от желтого до черного.
Известен способ получения хромокомплексных азокрасителей взаимодействием способного к металлиэации азосоединения с солью хрома при 20120оС с последующим взаимодействием полученного при этом хромокомплекса
1:1 с бидентатным хелатным агентом— ацетилацетоном или дизтилентриамиНедостатком известного способа является низкое средство полученного красителя к полиэфирному волокну, что обусловливает на нем неинтенсивную окраску.
Известен также способ получения хромокомплексного аэокрасителя взаимодействием азокрасителя, способного к металлиэации, с солью хрома, желательно при 120-125©С, с последующим взаимодействием полученного при этом хромокомплекса 1:1 с бидентатным хелатным агентом — диэтилентриамином или триэтилентетраами2
Недостатком известного способа является низкая красящая способность полученного при этом красителя и низкое сродство его к полиэфирному волокну. Кроме того, окраска на полиэфирных волокнах недостаточно светостойкая.
Цель изобретения — способ получения новых хромокомплексных азокрасителей, свободных от указанных выше недостатков, т.е. обладающих повыаенной,красящей способностью и светостойкостью, а также с высоким средством к полиэфирному волокну.
Предлагаются хромокомплексные азокрасители общей формулы
2 в.сг у2
Ф"Ф, где A — остаток бензолвного ядра, содержащего нитро-, хлор или сульфамидную группу;
 — остаток бензольного, нафталенового, ацетоацетанилидного или пираэолонового ряда;
7954 8
Н C-C=CH С-СН5
5 (1! о . о СГ - - --МН5
0 0 юсн- с-сн — 1(0 О
С㻠— -М о 1 о ог"
4э
d0
Y — атом кислорода или,.СООф группа;
Y — атом кислорода или -NHгруппа;
Х вЂ” СН- или -N-;
0 — остаток бидентатного хелатного агента, выбранного иэ группы:/3 -дикетон, о-окоиальдегид, о-нитрсзофенол, о-нитрозонаАтол, периоксихинон
Z — молекула аммиака или пиридина.
Способ состоит во взаимодействии азо- или азометинового производного с гексагидратированным хлористым хромом при 115-125ОС н среде гликоля или диэтиленгликоля с последующим взаимодействием полученного при этом, катионного хромокомплекса 1:1 с бидентатным хелатным -агентом в присутствии аммиака или пиридина.
В приведенных ниже примерах части указаны весовые.
Пример 1. 30,9 ч.моноазокрасителя (нитро-4-окси-2-бензол — (1-азо-1(†рок-2 нафтален) нагревают до 120©С в 300 ч. диэтиленгликоля с 21,5 ч. гексагидратированного хлористого хрома (С f5Cr ° 6Н20) до полного получения хромокомплекса 1:1;
Смесь охлаждают до 60ОС, добавляют
12 ч, ацетилацетона и 18 ч, 25%-ного аммиака. Затем смесь сливают на
2000 ч. холодной воды, кристаллиэующийся краситель отфильтровывают, промывают и высушивают. Его анализ соответствует формуле
Получают тот же самый краситель, если заменяют диэтиленгликоль гликолем или любыи другим растворителем, имею щим температуру кипения выше 110 С.
Если заменяют аммиак 10 ч. пиридина, получают краситель, имеющий указанную выше формулу, в которой аммиак заменен пиридином.
В обоих случаях полученные красители обладают определенной растворимостью в углеводородных растворителях, таких как бензол, хлоробенэол, метилеихлорид, хлороформ, перхлорэтилен: хромосодержащие комплексы 1:1 или 1:2, нерастворимы в этих растворителях.
Пример 2. Краситель примера 1 в виде пасты растирают и размельчают с 10 ч продукта конденсации крезол-формальдегид-нафтосульфоновая кислота, затем высушивают.
К 0;15 ч. красителя, полученного таким образом,.мелкоизмельченного, добавляют 100 ч. воды и 0,.5 ч. о-дихлорбензола. В эту ванну помещают
5 ч.. полиэфирной пряжи, нагревают в течение 1 ч до 140 С и выдерживают
1 ч при этой температуре. После про.« мывки водой и удаления излишков красителя при 904С в течение 15 мин в ванне, содержащей 1 мл/л гидроокиси натрия, 30%-ного, и достаточного коли- честза гидросульфита натрия для удаления незакрепленного красителя, получают сероголубой оттенок с хоро15 шей стойкостью к свету и сублимации.
Пример 3. 0,15 ч. красителя примера 1 в диспергированном состоянии берут в суспензии в 100 ч. воды с добавкой 0,5 ч. 10%-ной уксусной
З1 кислоты. При 50 С добавляют 5 ч. полиамидной пряжи, нагревают до 1004С .в течение получаса и выдерживают 1 ч при кипении. Получают серо-голубой оттенок хорошей прочности ко всем
2о(уСЛОвиям, о
Аналогич(ым способом в примерах
4-36 получают с различными металлокомплексными красителями пряжу, оттейки которой указаны в табл. 1.
3О Пример 37 . 32,3 ч. красите ля нитро-5-гидрокси-2-бензол)— 11 азо-2)- (гидрокси-1-метил-4-нафтален нагревают до 120-125 С в
300 ч. диэтиленгликоля с 21,5 ч.
ГексаГицратиРОваннОГО хлОРистОГО хрома до полного превращения в комплекс хрома 1:1. Охлаждают смесь до
60-70 С, добавляют 19,4 ч. бензилацетона, затем 10 ч. пиридина. Смесь сливают на 2000 ч. холодной воды, и
10 кристаллизующийся краситель отфильтровывают, промывают, диспергируют и высушивают. Полученный краситель формулы
ЗО2 Снъ Окрашивает полиэфирные волокна в черный цвет.
Заменяя в этом примере безоилацетон другими хелатными агентами, получают на полиэфирных волокнах оттенки, указанные в табл. 2.
Пример 46. Воздействуют
12,2 ч. салицилальдегида на 18,85 ч. хлоро-6-нитро-4 амино-2-фенола в
150 ч. диэтиленгликоля. Затем добавляют 27 ч. Гексагидраткрованного
795498
Таблица 1
4 . (Нитро-4-метокси-2-бензол1- (1-азо-2J — Серо-голу гндрокси-1-метокси-4-бензол1 бой
t.
Нитро-4-гидрокси-2-бенэол1-)1-азо-21 - Фиолетовый (-гидрокси-1-диэтиламино-5-бензол Нитро-4-гидрокси-2-«»«) - (1-азо-4 — -фенил-1-метил-3-пиразолон-5)
1 Нитро-4-гидрокси-2-бенэол)- (1-азо-1)Красный
Фиолетовый гидрокси-2-амино-4-бензол Нитро-5-гидрокси-2-бензол) - 11-аэо-2)—
1- гидрокси-1-метил-4-нафтален1 (Нитро-5-гидрокси-2-бензол) - (1-азо-2)Черный гндрокси-1-метокси-4-бензол) (Нитро-6-гидрокси-2-бензол) -(1-азо-1)1
1- гндрокси-2-нафтален 1
1 Динитро-3,5-гидрокси-2-бенэол)1-азо-21-(гидрокси-1-метокси-4Фиолетовый
Зеленый
-бенэол) 12 (диннеро-1,1-гндронон-2-оензон)-(1-азо-2)-(гидрокси-1-диэтиламино-5-бензол) Фиолетовый хлористого хрома, и нагревают смесь до 115 С в течение 5 ч. Раствор оставляют охлаждаться до 65ес и добавляют 10 ч. ацетилацетона и 31,6 ч. пиридина. В течение 3 ч поддерживают темпеРатуру 70 С, затем слива.от, раствор в ЬОО ч. холодной воды. Ерисхаллизуюшийся краситель отфильтровывают и высушивают, он окрашивает полиэфирные волокна в желтый цвет.
tI p и м е р 47. Смешивают 1 ч. красителя из примера 1 с 50 ч. полиэфира в виде гранул или порошка,затем нагревают смесь до 280-300зС и формуют нити. Нити охлаждают, затем вытягивают. Они окрашиваются в нейтральный черный цвет.
Применяя 0,25 ч. красителя примера 1, получают нити серого цвета.
В обоих случаях окраска отличается прекрасной светоустойчивостью.
Пример 48. Рранулы полиамида окрашивают по примеру 3 красителем из примера 15. Окрашенные гранулы плавится при температуре 250280 С и превращаются в нити или иэде-. лия оранжевого цвета с хорошеЯ светоустойчивостью.
Смесь гранул полиамида и красителя из примера 16 может быть также.
1О расплавлена и превращена в нити или иэделия оранжевого цвета с хорошей устойчивостью к свету.
Предложенный способ позволяет получить красители, обладающие повы15 шенным сродством к полиэфирному волокну, хорошей красящей способностью и светостойкостью.
795498
Продолжение табл. 1
13 Динитро-3,5-гидрокси-2-бензол)—
Зеленый
-(1-аэо-2) — (гидрокси-1-метил-4-нафтален) 14 Динитро-3 5-гидрокси-2-бензол)—
-(1-азо-1) -(амино-2-нафтален) гидрокси-1-метил-4-нафтален)
1 Дихлор-3,5-гидрокси-2-бензол -(1-азо- Оранжевый
-2j -(фенил-1-метил-3-пираэолон-3) (Дихлор-3, 5-гидрокси-2-бензол) — (1-аэо- Голубой о
-2)-(гидрокси-1-метил-4-нафтален) !
Дихлор-3,5-гидрокси-2-бензол— — (1-азо-1)-(гидрокси-2-нафтален) (Нитро-4-хлор-5-гидрокси-2-бсчзол) — Голубой — (1-азо-1) -(гидрокси-2-нафтален
17
Фиолетовый
19
20 (Нитро-4-хлор-5-гидрокси-2-бенэол)— — (1-азо-2)- гидрокси-1-метил-4-нафтален) Нитро-5-хлор-3-гидрокси-2-бенэол)—
1 — (1-азо-1} — (гидрокси-2-нафтален) (Карбокси-2-бензол1- (1-азо-3)— !
Фиолетово21
Коричневый
Желтый
22 (- ацетоацетанилид J
23 $ Карбокси-2-бензол) — (1-азо-4)—
-t фенил-2-метил-3-пиразолон-5)
24 Динитро-3,5-гидрокси-2-бензол) †.
- 1-азо-1 — (гидрокси-2-нафтален) !
25 (Хлор-3-нитро-5-гидрокси-2-бензол)— — (1-азо-21-(гидрокси-1-метил-4Черно-зеленый
-нафтален о (Сульфамидо-4-гидрокси-2-бензол)-. — (1-аэо-1)-(гидрокси-2-бром-.б-нафтален) Фиолетовый
2б
15 (Хлор-5-гидрокси-2-бенэол) — (1-азо-2)- Голубой
795498
Продолжение табл. 1 (СульфамиГо-,5-гидрокси-2-бензол)— — t1-азо-1J — (гидрокси-2-ацетиламино-8-нафтален( (Сульфамидо-4-гидрокси-2-бензол—
- 1-азо-1j -(гидрокси-2-бром-6-нафтален 1
Серый
Фиолетовый
Дихлор-3,5-гидрокси-?-бензол)—
-(1-азо-1)- гидрокси-2-бром-6-нафтален) 29 и
Дихлор-3,5-гидрокси-2-бензол(-(1-азо-!
-11-(дигидрокси-2,6-нафтален
1 Динитро-3, 5-гида3окси-2-бензол—
- 1-азо-1 - гидрокси-2-бром-6-нафтален ! нитро-4-гидрокси-2-бензол) — (1-азо-2)— — (гидрокси-1-метил-4-нафтален)
t N-метилсульфамидо-5-гидрокси-2з
-бензол) — (1-азо-1)-(гидрокси-2-ацетиламино-8-нафтален) (Динитро-3,5-гидрекси-2-бензол)- (1-азо-1j -)гидрокси-2-ацетнламино-8-нафтален1
Серый
Черный
Сине-зеле32 ный
Серый
Серо-зеле34 ный (Дихлор-б,б-гндрокси-2-бенэол)-(1-аэо- Серый
-1) (гидрокси-2-аиетиламино-B-нафтален) (Дихлор-4,6-карбокси-2-бензол 1-(1-азо-4)-(фенил-1-метил-3-пиразолон) 35
Желтый
Таблица 2
38 Дифенил-1,3-пропандиои-1,3
39 Салицилальдегид
Черный
795498
Продолжение табл. 2
Гидрокси-2-нафтальдегид-1
Дихлор-4,6-салицилальдегид
Дигидрокси-2,6-нафталендикарбаль41
Черный
42 дегид-1,5
Хинолеинол-8
Нитро-1-нафтол-2
Дигидрокси-1,4-антрахинон
Зеленый
Черный
Коричневый
45
Формула изобретения
2 ч
A XN
A — остаток бензола, содержа. щего нитро-, хлор или сульфамидную группу;
 — остаток бензольного, нафталенового, ацетоацетанилидного или пираэолонового ряда; — атом кислорода или -СООгруппа; — атом кислорода нли -NH— группа;
Х вЂ, СН или -М; где
Составитель Т. Калинина
Редактор Л. Ушакова Техред Е.Гаврилешко Корректор Г. Решетник
Заказ 9504/8 тираж Подписное
BHHHI1H Государствениого комитета СССР по делам йзобретений и открытий
113035, Москва, й-35, Раушская наб., д. 4/5
Филиал ППП "Патент", r. ужгород, ул. Проектная, 4
Способ получения хромокомплексных азокрасителей общей формулы
Π— остаток бидентатного хелатного агента, выбранного из группы: ф-дикетон, о-оксиальдегид, о-нитрозофенол, 25 о-нитроэпнафтол, периоксихинон;
Z — молекула аммиака или пиридина, отличающийся тем, что
З0 аэо-или аэометиновое производное, способное к металлизации, подвергают взаимодействию с гексагидратированным хлористым хромом при 115125ОС в среде гликоля или диэтилен35 гликоля с последующим взаимодействием полученного при этом катионного хромокомплекса 1:1 с бидентатным хелатным агентом в присутствии аммиака или пиридина.
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе
1. tde1son М °, Porady I R.
"Comp1ex azodyes", J.Am. Chem. 5ос., 1966, ч. 88, р. 186.
2. Патент Франции М 1486661, 4 кл. С 09 В, опублик. 22.05.67 (прототип).
