Способ получения карбонильных соединений

 

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ окислением олефинов при повышенной температуре в растворителе, содержащем катализатор - комплексное соединение палла- .. дия и гапогенида меди и галоидводородную кислоту, и вьщелением целевого продукта, отличающий с-я тем, что, с целью повышения производительности процесса, используют комплексное соединение палладия, нанесенное на твердый ионообменный носитель, которое -помещают в растворитель , содержащий галогенид меди в количестве 5-100 моль п I г-атом палладия и галовдводородную кислоту в количестве 0,1 моль/л, и процесс ведут при температуре 50 - 100°С. 2. Способ ПОП.1, отличающийся тем, что в качестве растворителя использу С воду или этанол.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИН (19)SU(III

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К А BTOPCHOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ .ф

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

IlO ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3493556/23-04 (22) 22.09.82 (46) 15.06.88. Бюл. У 22 (71) Институт химических наук

АН KasCCP (72) Д.В,Сокольский, Б.А.Жубанов, Л В.Левченко, З,М.Заворохина, К.Б.Самажанова, Е.Б.Невская и С.А.Ланге (53) 547.28 1.2.07 (088.8) (56) Патент ФРГ Р 1232941, кл. 12 О 7/08, 1967. (54)(57) 1 СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ окислением олефинов при повышенной температуре в растворителе, содержащем катализатор — комплексное соединение палла(я) 4 С 07 С 47 07 49/08 27/1 дия и галогенида меди и галоидводородную кислоту, и выделением целевого продукта, о т л и ч а ю щ и и с-я тем, что, с целью повышения производительности процесса, используют комплексное соединение палладия, нанесенное на твердый ионообменный носитель, которое . помещают в растворитель, содержащий галогенид меди в количестве 5-100 моль га . r- àòîì палладия и галоидводородную кислоту в количестве 1 ° 10 — 0,1 моль/л, и процесс ведут при температуре 50—

100 С.

2. Способ по п.1, о т л и ч а ю— шийся тем что в качестве раство1

И2 рителя используя воду или этанол. Е

1178047

Изобретение относится к области получения карбонильных соединений конкретно к усовершенствованному способу получения ацетальдегида, аце- > тона, метилэтилкетона, которые используют в производстве уксусной кислоты и в качестве растворителей ! соответственно.

Целью изобретения является повыше- 1р ние производительности процесса за счет использования эффективного гомогенного катализатора.

Сущность изобретения иллюстрирует- ся следующими примерами. 15

Пример 1 (известный снособ). !

00 мп реакционного раствора, содержащего 1 ммоль (0,0177 r) РЙС1

250 ммоль (42,6 r) СоС1 2Н О и НС1 в количестве 0,1 моль/л, заливают в безградиентный реактор, термостатируют при 85 С и при интенсивном перемешивании реакционного раствора пропускают через реактор смесь этилена с кислородом в объемном соотношении 25

2:1. Выходящий из реактора гas для улавливания ацетальдегида пропускают через охлаждаемую льдом абсорбционную колонку с водой, По окончании реакции в воде из абсорбционной колонки и в реакционном растворе аналитически обнаруживают 18,0 ммоль ацетальдегида, что составляет 1,8 моль на 1 iмоль PdC1 в 1 ч.

Далее реакцию окисления этилена, пропилена и бутена ведут в проточном по .газу реакторе при 50 С и атмосферном давлении газа в 1 л раствора, который содержит 1О ммоль (0,177 г) 4

PdC1 и указанные в табл.1 компоненты. В результате реакции получают, указанные в табл.1 количества ацетальдегида, ацетона и метилэтилкетона.

i 45

Максимальная производительно сть системы по известному способу составляет в окислении этилена 2,55 моль ацетальдегида на 1 г атом палладия в 1 ч; в окислении пропилена 1,9 моль ацетона на 1 г. атом палладия в 1 ч и в окислении бутена 0,6 моль метилэтилкетона на 1 г. атом палладия в 1 ч.

«55

Приготовление нанесенного на твердый ионообменник комплексного соединения (комплексного аниона) палладия.

Пример2, А. Навеску — 0,0830 r сухого анионита АВ-17 (ГОСТ 20301-24) высыпают в 2,0 мл водного раствора, содержащего 0,029 г (1 ° 10 моль) комплексного соединения Na (PdC1 ) и соляную кислоту в количестве 0,05 моль/л«

Затем раствор с внесенным анионитом непрерывно встряхивают в течение

10 мин до его обесцвечивания, После этого анионит оставляют в сорбционном растворе на 5 ч для достижения полной сорбции им комплексного соединения (комплексного аниона) палладия. Через 5 ч аннонит отделяют от сорбционного раствора путем фильтрования через воронку с бумажным фильтром и промывают на фильтре несколькими порциями воды.

Анализ фильтрата на содержание палладия спектрофотометрическим методом показывает отсутствие в нем палладия. Следовательно находившееся в сорбционном растворе комплексное соединение палладия (1 "10 моль) полностью сорбировано анионитом.

Б.Навеску — 9,1313 r сухой анионитовой мембраны (состоящвй из равных массовых частей анионита АВ-17 и полиэтилена), приготовленной в виде стружки помещают в 100 мм водного раствора который содержит 1,0300 r (3,5-10 моль) комплексного соединения Na< 3PdC14j и соляную кислоту в количестве 0,05 моль/л. После этого мембрану оставляют в сорбционном растворе на 6 ч для достижения полной сорбции комплексного соединения (комплексного аниона) палладия. Через 6 ч мембрану отделяют от сорбционного раствора фильтрованием через воронку с бумажным фильтром и промывают ее на фильтре несколькими порциями воды.

Анализ фильтрата на содержание палладия спектрофотометрическим методом показал отсутствие в нем палладия.

Проведение реакции окисления олефинов.

Пример 3.

Порцию нанесенного на анионит АБ-17 комплексного соединения Na< (PdC1<$ (комплексного аниона (PdC14) ), содержащую 1 10 r анионов иалладия

-5 на 0,08030 г анионнта, приготовленную по примеру 1, помещают в реактор и заливают 30 мп раствора, который

3 11780 содержит второй компонент каталитической системы — CuClq в количестве

35 моль на 1 г атом палладия и соляную кислоту в количестве 5 1О моль/л. 5

Реактор термостатируют при 85 С.

Спустя 20 мин его продувают 300 мп смеси этилена с кислородом в объемном соотношении 2:1, соединяют с термостатированной при 85 С измерительной бю- !О реткой, заполненной такой же смесью газов, и, включив устройство, интенсивно встряхивающее реактор, начинают реакцию. Реакцию ведут в течение

240 ч, продувая реактор через каждые !5

6-7 ч по 20-30 мин воздухом для удаления из реакционного раствора ацетальдегида, оказывающего угнетающее действие на катализатор, Выходящий из реактора во время продувок газ про- 20 пускают через несколько заполненных водой промывных склянок, охлаждаемых смесью льда и NaC1. По окончании канадой продувки известным способом определяют количество ацетальдегида, 25 содержащегося в воде из промывных склянок. Через 240 ч реакцию прекращают. Реакционный раствор отделяют от нанесенного на анионит комплексного соединения комплексного аниона пал- 30 ладия и определяют количество содер-. жащегося в нем ацетальдегида и палладия.

Нанесенное на анионит комплексное соединение (комплексный анион) палладия промывают несколькими порциями 0,01 н. соляной кислоты, высушивают при комнатной температуре и высыпают в бюкс для хранения.

В реакционном растворе и в воде из промывных склянок обнаруживают

2,64 r (0,06 моль) ацетальдегида.

его средний выход составляет 25 моль на 1 г атом содержащегося в катали- 45 тической системе палладия в ч, 0,37 г на л реакционного раствора в 1 ч и 987, на израсходованный на реакцию этилен.

Анализ показывает полное отсутствие палладия в реакционном растворе слитком с нанесенного на анионит комплексного соединения (комплексного аниона) палладия.

При мер 4.

Нанесенное на анионит комплексное соединение (комплексный анион) палладия, ранее используемое в примере 1, высыпают в реактор, заливают 30 мл

47 4 такого же, как в примере 1, раствора и оставляют на 2 ч. Через 2 ч реактор о термостатируют при 85 С и ведут реакцию,как в примере 1, в течение

160 ч.

По окончании реакции нанесенное на анионит комплексное соединение (комплексный анион) палладия отделяют от реакционного. раствора, промывают

0,01 н.раствором НС1, высушивают на воздухе при комнатной температуре и высыпают в бюкс для хранения.

3а время реакции получают 1,716 г (0,039 моль) ацетальдегида. Средний выход ацетальдегидра составляет

24,3 моль на 1 г атом папладия в

1 ч, 0,35 г на 1 л реакционного раствора в 1 ч и 97Х на израсходованный этилен. Палладий в реакционном растворе отсутствует.

Данные по примерам 5-17 приведены в табл.2.

Пример 18.

Порцию нанесенного на стружку мембраны комплексного соединения

Naz(PdC1<) (комплексного аниона (РЙС1 ) ),приготовленную по примеру

2 и содержащую 2,5 10 г, атом палладия на 9,1313 г стружки мембраны, загружают в барботажный реактор объемом 250 мп. Затем в реактор заливают

250 мл водного раствора, который содержит СиС1 в количестве 35 моль на 1 r атом палладия (16,50 r CuClz"

« 2Н О) и соляную кислоту в количестве 5 10 моль/л. После этого реактор о термостатируют при 85 С. Спустя 30 мин его продувают смесью этилена с кислородом в объемном соотношении 2:1, Бо время продувки газ из газомет. ра прокачивают через реактор с помощью газодувки. Пройдя через реактор, затем через абсорбционную колонну, он сбрасывается в вытяжной шкаф, Абсорбционную колонну заполняют

0,5 н. раствором солянокислого гидроксиламина и охлаждают холодной водой, пропускаемой непрерывно через ее рубашку. Получаемый по реакции ацетальдегид реагирует с солянокислым гидроксиламином с образованием эквимолярного ему количества НС1, Это позволяет определять его количественно, оттитронывая щелочью общеизвестной методике количество образовавшейся соляной кислоты.

После пропускания через реактор 7 объемов реакционного газа систему

1178047

5 .герметизируют, включив в нее 50 л). буферную. емкость,,заполненную реакционным газом. Реакционный газ после этого циркулирует в системе, проходя через реактор со скоростью 14 л/ч.

Из буферной емкости его закачивают газодувкой в реактор, а после прохождения через реактор и абсорбционную колонну возвращают в буферную 10 емкость. Расходуемый на реакцию газ пополняют в буферной емкости из соединенного с ней газометра. По убыли газа в газометре определяют его количество, расходуемое на реакцию.

Реакцию ведут в течение 70 ч.

При этом каждые 5-7 ч переключают ток газа на другую абсорбционную колонну .и определяют количество ацетальдегида в растворе выключенной из сис- 20 темы колонны. Через 70 ч, не прекращая обогрева реактора, отключают буферную емкость и продувают раствор в течение 1 ч воздухом, сбрасывая его в вытяжной шкаф, как при продувке реак- 25 тора реакционным газом перед началом реакции. Затем выключают обогрев реактора и продолжают его продувку воздухом еще 0,5 ч. После этого прекращают продувку, спускают растворы из 30 реактора и абсорбера и определяют

-количество содержащегося в них ацетальдегида. Затем находят общее количество альдегида, полученное за время проведения реакции. 35

Для определения количества альдегида, содержащегося в слитом из реактора растворе, его отгоняют из этого раствора при нагревании последнего до кипения в медленном токе воздуха.

Отгоняющийся ацетальдегид улавливают в промывных склянках, заполненных 0,5 н. раствором солянокислого гидроксиламина и определяют его количест 45 во, как в растворе из абсорбера.

За время реакции получают 165 0 г (3,75 моль) ацетальдегида. Его средний выход составляет 15,3 моль на

1 r.àòîì палладия в 1 ч, 9,45 r (0,215 моль) на 1 л реакционного объе50 ма в 1 ч и 98,0% на израсходованный этилен. Конверсия этилена за один проход 17,5%.

После окончания .реакции нанесенное на. стружку мембраны комплексное соеди55 некие (комплексный анион) палладия промывают 0,01 н,раствором соляной кислоты и оставляют его в таком растворе до следующего проведения реакции.

Пример 19.

Порцию нанесенного на стружку мембраны комплексного соединения г

Ь| Рс1Вг4 (комплексного аниона (РЙВг приготовленную по примеру 2 и содержащую 2,5 ° 10 г. атом палладия на

8,045 r стружки мембраны, помещают в барботажный реактор объемом 250 мл.

Затем в реактор заливают 200 мл водного раствора, содержащего СиВг в количестве 5 моль на 1 г атом палладия и бромистоводородную кислоту в количестве 5 10 моль/л.

Реакцию ведут по примеру 18 в течение 50 ч и получают 53,9 r (1,225 моль) ацетальдегида, Средний выход ацетальдегида составляет

7,0 моль на 1 г- атом палладия в 1 ч

3,1 г (0,03 моль) на 1 л реакционного объема в 1 ч и 97,5% на израсходованный этилен. Конверсия этилена за один проход 14,2%.

После окончания реакции нанесенное на стружку мембрны комплексное соединение (комплексный анион) палладия промывают в реакторе 0,01 н. раствором бромистоводородной кислоты и оставляют его в таком растворе до следующего проведения реакции.

Пример 20.

Порцию нанесенного на стружку мембраны комплексного соединения

Ма (РйС1 ) (комплексного аниона (PdC1 ) ), приготовленную по примеру 2 i и содержащую 2,5 ° 10 r ° атом палладия на 9,38 г стружки мембраны, загружают в барботажный реактор объемом 450 мл. Затем в реактор заливают 300 мл водного раствора, содержащего 85 моль СиС1 на 1 r .атом палладия (36,2 г СпС1 2Н О) и соляную

3 кислоту в количестве 5 10 моль/л, о термостатируют его при 85 С и ведут реакцию в течение 50 ч, как в примере 18, пропуская через реактор смесь этилена с кислородом в объемном соотношении 4:1.

В результате получают 137,5 r (3,125 моль)ацетальдегида. Выход ацетальдегида составляет 25 моль на

1 r атом палладия в 1 ч, 9,16 г (0,208 моль) на 1 л реакционного объема в 1 ч и 97,0 на израсходованный этилен.

1178047

Таблица!

Р 1С моль/л сос1, Выход продуктов

1»

/л СиС1 ацетальдегнд ацетон

PdC1 нетилэтнлкетон оль мол г-а

Pd ь ммол том жн. в1ч ь тон в ч оль я.л н.л

0,01

100 0,425 2,55

150 0,222 1,33

1,00

0,316 1,90

0,100 О, &О

0,065 0 ° 39

1 ° 50

0,90

0,01

0,150

200 0,147 0,882

2,00

0,01

О, 01 2,50

0,100 0,600

250

Пример 21, В барботажный реактор объемом

450 мп загружают точно такую же, как в примере 18, порцию нанесенного на стружку мембраны комплексного соединения Na1 (PdCQ) (комплексного аниона (PdC1< ) и заливают 400 мл водного -раствора, содержащего 100 молв

СиС12 на 1 r àòîì палладия и соля- 1О ную кислоту в количестве 5 т

-3 а10 моль/л. Реакцию ведут, как в примере 20, в течение 50 ч.

Б результате получают 132 г (3,00 моль) ацетальдегида. Его выход составляет 24 моль на 1 г.атом палладия в 1 ч, 7,5 r (1,700 моль) на

1 л реакционного объема в 1 ч и 96% на израсходованный зтилен.

Пример 22.

Порцию нанесенного на анионит комплексного соединения (комплексного аниона) палладия, как в примере 3, заливают в реакторе 30 мл 90%-ного этанола, содержащего 35 моль СиС1 на 1 г-атом палладия (0,0471 r Cufl <

«2Н О) и соляную кислоту в количеств ве 5 10 моль/л, и ведут реакцию по примеру 3 в течение 12 ч. За время реакции получают 0,256 г (0,00582 моль) ацетальдегида. Выход ацетальдегида составляет 48,6 моль на 1 г- атом палладия в 1 ч, 0,723 r (0,0164 моль) на 1 л реакционного объема в 1 ч и 96,2% на израсходованный этилен.

Предложенный способ позволяет повысить производительность процесса по ацетальдегиду до 7-29,0 моль на

1 r атом Pd в 1 ч против 2,55 моль, по ацетону до 14,9-36,5 против

1,9 моль в известном способе.

1 I 78047 хc;5g(.

Э В О с.- Kaхo Еa сч !

I I о а 63

С» м с бЭ

N м о о ф бС (» б б о о сч о

N СЧ о о

С(Е! и IL ° о ф 1 ф о

СЧ л

С( Э б м сч

« бе(л б!

» ф

CCI Сб (бс! сп

CI! Д о an б л с ф Эб бе! бе( б O бЭ Ф

Эб Эб еч

С g

° » Ch б б е л

С((б

Х t Vakа L

R IIII б сп о

Е(б б м 4(I

1; (O (C(!

C((g (t (Сб ь о бЭ о б б

Эб Е(б м м

o o б O

cc(еч еч

О Э а о! I I Х

v х

I 0I Э

5) 1

° ф

Еб(СЧ еч сп б б о

Ю CV

Ih С»

o c(° б

° о ф б сч.1 4 ф

3 э О и х х .С I- CC. t I "!

1 I

t x

I I

М

Э Э Х аЭхХ» о о бО . бЭ о о бО бО о о о ф

I е((CC I

Э Э tt он "о хо ха х х х о

3ОЭЭ5 ю О х (х

ovхох е 4

СЧ CI(СЧ

° б бб ° б бб х о

C»1 CI!

3 в а и(Э

I И х х! б 4l о

1 Сбб Х 1-б (Э

I((! (аб CC( (о о б б бб

1 I.

1 ! а е(б о о (( (C(О а

f ! I I о о о о ю

ln б ° б

o o бО о

C) Е(ОЭ»

e)х

"— то

° б о о о о!

ЕЕ c((Э ц(ф

Эб еч

° б

Об Эб

CII СЧ

Эб Ееб Об

CIC hl М

Э\

СЧ б б бб

«»

IP4 о е

I !

v о о

t х э

I I

Ч бб

° 4 ° »

u u ю ю

CLI FL

«б

1 I (б (СС Ь се(х(Фб Фб

«Ч л и cI

Рю

«б «б (\ б

u o o е9 a a

Сбб О Сбб

I бб IC б

М О

Си

l с и

Р л Э

IE (са о с! I ! 1 I! о о х (оа6(- ахи

Ю о о о .о м м м м о !

ICl

Э а э

ЭЭХ

Об х х

Ю м

Ф

Р 1 Э

О Э Х х х

Ю Ю О м мъ с1! х а а э ! И X

Π— сч о

Сб о k

Э 3

lO г х х

Сб э х о эх х

v c((Э g х х

Э Э х х

1 Il(I 4

f х

I CJ с(х л о б б б б о î ev o м ф б °

Э еч сч э о о э б Е С»

° C» б б б о бе(- (О б б б о - о о о о о о

О\ Э\ С(\, CCI . С СЧ Сч СЧ ф о ф бЭ о бй СЧ

СЧ еа

o e

O ф ж

О Сб(11 78047

) 2 ь м о

an

Ф л е

* ь м о

Ю

ФЧ

an м

tn е

an л о

° 0 ь о

Ф м л

Cta

CO

Ю л ь

° n

Ю

Cta м

Ю л

Cta о

Ф ь о

° ф м

° Ф м

Ю еч

Ф м

Ф 1

1 р Ю

t о

c»t м

Ф

a»t

° \

С4 л л а

1 С 3

at1 .Ф о

1 t

1 I ю

Ф о

О о! 1

l I о

CI о

» о

tO

° n е

Ю о

an

Ф

Ю

ы ч

Ф

ФЧ о Ф

Р

ea s а м

Щ Ct

Ра

1 ф

Са»

3Ф и о о о о! х а

ata

t И 2 л

Ф о

Ф

Ф ф

CO

an

Ф о о о

Р1!! О ф Фа в е

Cta Ф %

О an а Ф

Ж Ж е о

O an

an м л м о

Cta

Щ Ф

° Ф

° Ф! м л л %О

° в Ф

4 м

МЧ а ч

М IO O Ф фа 14

3 8 е е л ь са

O !! м

Ф 1 п

Ю л

И !