Способ получения диоксида хлора и хлора

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИОКСИДА ХЛОРА И ХЛОРА взаимодействием хлората и хлорида натрия в растворе серной кислоты или хлористоводородной кис лоты, или смеси серной и хлористоводородной кислот при нагревании в вакууме в присутствии катализатора , отличающийся тем, что, с целью упрощения кислотного обмена, взаимодействие ведут в растворе , насыщенном хлоридом и сульфатом натрия.

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИ Х

РЕСПУБЛИК

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К. IlATEHTV

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 2859606/23-26 (22) 17.12.79 (31) 970823 (32) 18.12.78 (33) ЯЕ (46) 23.09.85. Бюл. У 35 (7l) КемаНорд АБ (SE) (72) Гарольд Дивир Партридж и Петер Лзй (Щ (53) 546.134(088.8) (56) 1.Патент США М 3347628, кл. 23-121, опублик, 1967.

2. Патент США 9 3975505, „кл. 423-478, опублик. 1976.

„„SU„181527 А (5g 4 С 01 В 7/01 11/02 (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИОКСЩЩ

ХЛОРА И ХЛОРА взаимодействием хлора" та и хлорида натрия в растворе серной кислоты или хлористоводородной кислоты, или смеси серной и хлористоводородной кислот при нагревании в вакууме в присутствии катализатора, отличающийся тем, что, с целью упрощения кислотного обмена, взаимодействие ведут в растворе, насыщенном хлоридом и сульфатом натрия.

1 1

Изобретение относится к способам получения диоксида хлора и хлора, которые имеют важное промьппленное значение при отбеливании пульпы, очистке воды, отбеливании (обесцвечиванни) жиров, удалении фенолов из промышленных сбросов, отбеливании тканей.

Известен способ получения диоксида хлора и хлора реакцией взаимодействия хлората, хлорида и серной кислоты при кислотной нормальности от 2 до 12. При этом хлорат используют в виде хлората натрия, а хлорид в виде хлорида натрия.

В соответствии с этим способом реактанты непрерывно вводятся в реакционную емкость, а хлор и двуокись хлора производятся непрерывно при одновременном удалении из реакционной емкости большого ко— личества сульфата натрия (соляного кека) в качестве побочного продукта, который используется в процессе размельчения при получении крафтовой бумаги 11).

Недостатком способа является получение большого количества побочного продукта и сложность проведения процесса.

Известен также способ непрерывного получения смеси, содержащий

С10, С1 и соль, в установке, состоящей из реактора, испарителя и кристаллиэатора, который предусматривает непрерывное взаимодействие хлората и хлорида щелочного металла с сильной неорганической кислотой (из группы серной) и смесью серной и хлористоводородной или фосфорной кислот. Реакция проводится при нагревании в вакууме в присутствии по крайней мере, одного катализатора из группы: пятиокись ванадия, ионы серебра, марганца, мьппьяка и бихромат-ионы. Нормальность реакционного раствора поддерживается н пределах 2-4 f2), Недостатком известного способа является то, что при изменении или переходе с одной кислотной системы на другую и использовании одного и того же аппарата (реактора-кристаллиэатора) необходимо вывести первую геиерирующую жидкость в емкость для хранения и затем повторно заполнить генератор второй жидкостью перед продолжением операции генерирования (получения) двуокиси хлора.

181527 2

Целью изобретения является упрощение кислотного обмена.

lO

Указанная цель достигается тем, что согласно способу получения диоксида хлора и хлора взаимодействием хлората и хлорида натрия н растворе серной кислоты или хлористо- водородной кислоты7или смеси серной и хлористоводородной кислот при нагревании н вакууме в присутствии катализатора, взаимодействие ведут в растворе, насьпценном хлоридом и сульфатом натрия.

Таким образом, если реакционная среда насьпцена н сульфатом, и хлоридом щелочного металла, можно работать при одних и тех же реакционных условиях, независимо от того, какая кислота — серная или хлористоводородная используется н генераторе. То есть, в зависимости от необходимого в данный момент соляного побочного продукта для использования н бумажных мельницах и наличия или доступности получения той или иной кислоты (серной или хлористоводородной ), представляется возможным работать при тех же условиях и при той же кислотной нормальности (,рт

2 до 11 ) путем простого введения н генератор той или иной кислоты. Этот более гибкий процесс исключает опорожнение генератора при переходе с одной кислотной системы на другую и делает возможным получение более сбалансированного выхода побочных продуктов: кека сульфата натрия и хлорида натрия, необходимых в процессах обесцнечивания пульпы и прн про1 нзнодстне хлората натрия.

Предлагаемый способ производства диоксида хлора и хлора основан на нзаимодейстнии хлората щелочного металла с сильной кислотой, взаимозаменяемо выбранной иэ группы, включающей н себя серную, хлористоводородную кислоты и нх смеси, в водном реакционном растворе, содержащем по крайней мере один из следующих катализаторов: пятиокись ванадия, ионы серебра, марганца, бихромата и мышьяка или их смесь в присутствии 0,05 — 5 моль хлората щелочного металла, 2 — 11 н. сильной кислоты при 2590 С и абсолютном давлении 20400 мм рт. ст. Растворы как хлорида щелочного металла, так и сульфата щелочного металла должны быть насьпценнымп.

1181527

t0

При этом производится координация температуры и давления с тем, чтобы вывести пары воды из реакционного раствора в смеси с двуокисью хлора и хлором для поддержания практически постоянного объема, сильную кислоту замещают для получения требуемой щелочной соли кислоты.

Предлагаемый способ дает возможность ликвидировать кислотный поток на выходе из реакционной емкости. Кроме того, достигается максимальная гибкость при управлении процессом получения соли щелочного металла. Путем простого изменения подаваемой кислоты, без регулирования кислотности, производимая соль может представлять собой либо сульфат, ли-. бо хлорид, в зависимости от того, что требуется для производства реактантов для других этапов процесса обесцвечивания.

Кислота в генерирующей жидкости может быть 2-11 н., предпочтительно

2-5 н. Более высокая концентрация кислоты приводит к понижению концентрации хлората натрия в генерирующей жидкости и к увеличению растворимости сульфата натрия (если используется серная кислота) и хлорида натрия (если используется хлористоводородная кислота).

Установлено, что при нормальности кислоты от 2 до !1 присутствие насыщенного раствора хлорида щелочного металла не снижает эффективности генерирования двуокиси хлора.

Присутствие насьпценного раствора сульфата щелочного металла увеличивает эффективность.

В тех случаях, когда хлористоводородная кислота является сильчой кислотой, насьпценный раствор сульфата щелочного металла увеличивает эффективность образования двуокиси хлора. При этом эффективное производство диоксида хлора достигается при нормальностях, значительно превьппающих 2. Зто явление может быть объяснено возможным ионным взаимодействием сульфата натрия с ионом водорода, вызывающим равновесие между сульфатом и сульфатными солями кислот. Тем самьпч обеспечивается возможность эффективной работы системы при такой высокой кислотности, даже с хлористоводородной кислотой.!

Скорость генерации диоксида хлора увеличивается с концентрацией хлората щелочного металла, присутствующего в реакционной системе. Таким образом, концентрацию хлората щелочного металла предпочтительно поддерживать максимально высокой в пределах 0,2-4 моль, температуру — в пределах 75-90 С, а абсолютное давление — до 400 мм рт. ст.

Эти условия обеспечивают растворимость больших количеств хлората щелочного металла.

Вывод паров воды производится при снижении температуры для координации с создающимся над реакционным раствором вакуумом. Концентрацию хлората при этом уменьшают, чтобы избежать его кристаллизации из раствора. Кристаллизация хлората могла бы свести на нет те преимущества, которые дает увеличенная скорость реакции.При проведении процесса при абсолютном давлении 100—

300 мм рт. ст. и температуре 50о

85 С, концентрация хлората щелочного метаЛла должна находиться в преде- ° лах 0,.2-3 моль.

Реакция хлората щелочного металла с сильной кислотой может быть проведена в одной (или более) емкости, из которой газообразная смесь, состоящая из двуокиси хлора, хлора и паров воды, непрерывно удаляется путем координации температуры реакционного раствора и давления.

При этом испарение воды из реакционного раствора должно быть достаточным для поддержания практически постоянного его объема. Количество выводимой из реакционного раствора воды практически равно количеству воды, вводимой в емкость в добавление к той воде, которая образуется в результате реакции. Вода выполняет несколько различных функций. К этим функциям относятся разбавление газообразной двуокиси хлора для предотвращения возникновения взрывоопасной концентрации газов и унос газов из части, расположенной над реакционным раствором, с тем, чтобы способствовать выделению газа из жидкой среды. Тем самым удается обеспечить меньшее использование газообразных разбавителей с сопутствующими им проблемами раз-. деления, а также поддерживать сте1 181527 пень насыщения хлорида и сульфата щелочных металлов.

Реактанты, содержащие водный раствор хлората щелочного металла, 5 и водный раствор сильной кислоты непрерывно вводятся в реакционный раствор, который находится в реакционной емкости, и в присутствии одного или нескольких катализаторов вступают в реакцию с ионом хлорида, существующим в воде, или с хлоридом щелочного металла, или с хлористым водородом. В реакционной емкости создается вакуум, и координация этого вакуума с температурой реакционного раствора обеспечивает удаление некоторого количества воды из реакционного раствора, доста. точного для поддержания практически постоянного объема внутри реакционной емкости. Вакуум в реакционной емкости может быть создан с помощью любых известных методов, например, вакуумным устройством с использованием сопла Вентури, что достигается с помощью воды высокого давления, пара или воздуха, либо с помощью вакуумного насоса. Продукты — диоксид хлора и хлор в смеси с

30 водой выводятся из реакционной смеси и далее подвергаются обработке с целью отделения двуокиси хлора, паров воды и хлора.

Так как реакция протекает в реакционной емкости, кристаллы соли щелочного металла выводятся в виде шлама. Шлам может быть удален известными методами: центрифугированием, фильтрацией или другими способами разделения твердых и жидких продуктов.

Функционирование реакционной емкости под вакуумом при температуре реакционного раствора, соответствующей точке кипения, не является обязательным. Температуру реакционного раствора и величину вакуума в реакционной емкости можно скоординировать, поддерживая. температуру реакционного раствора несколько ниже точки кипения. Далее, с помощью пара или безводного инертного газа, такого как азот или воздух, путем его пропускания через реакционный раствор из последнего удаляют в виде паров необходимое количество воды с тем, чтобы поддержать практически постоянный объем реакционного раствора. Однако при таком методе двуокись хлора значительно разбавляется подаваемым инертным газом.

Таким образом, предпочтительнее скоординировать .величину вакуума и температуру реакционного раствора так. чтобы то количество паров воды, которое необходимо извлечь из емкости, выводилось без введения дополнительных агентов для удаления паров воды.

Хлорат и хлорид щелочного металла, а также сильная кислота могут быть введены в реакционную емкость

В виде водных"растворов определенной концентрации с тем, чтобы можно было точно реализовать любое соотношение между этими реактантами в реакционном растворе. Концентрация хлората щелочного металла и сильной кислоты влияет как на соотношение диоксида хлора к хлору, выделяющемуся в результате реакции, так и на растворимость сульфата и хлорида щелочного металла.

Для осуществления процесса применяется по крайней мере один катализатор из группы, содержащей пятиокись ванадия, ионы серебра, марганца, бихромата, палладия,мышьяка,в сочетании с сильной кислотой для превращения хлората щелочного металла в двуокись хлора.

Установлено, что эффективность получения двуокиси хлора и скорость реакции увеличиваются при увеличении нормальности реакционного раствора от 2 до 11. Вследствие непрерывного выпаривания воды из реакционного раствора последний по отношению к сульфату и хлориду щелочного металла поддерживается насыщенным.

Тем самым вызывается селективная кристаллизация в реакционном растворе соли, образовавшейся в результате реакции ° Соль щелочного металла выводится из реакционной емкости периодически или непрерывно, двуокись хлора и хлор выводятся вместе с парами воды непрерывно.

Концентрация хлората щелочного металла в водном реакционном растворе зависит от кислотной нормальности и в общем случае изменяется от 0,2 до 5 моль на литр. Путем непрерывного добавления к реакционному раствору хлората щелочного металла поддерживают требуемую кон1181527

55 центрацию, скоординированную с концентрацией сильной кислоты, с тем, чтобы обеспечить оптимальные условия генерирования диоксида хлора. Сильная кислота может непрерывно вводиться в реакционный раствор для обеспечения уровня средней кислотности в пределах 2-11 н., предпочтительнее в пределах 2-5 н.

Добавление хлората щелочного металла и сильной кислоты так же, как и ка" тализаторов, координируется с удалением воды из реакционного раствора с обеспечением при этом необходимой постоянной концентрации реагентов и катализатора. Скорость ввода, температура и пониженное давление также координируются для обеспечения удаления водного эквивалента, до.бавленного к системе и образовавшегося в результате реакции.

В используемом по предлагаемому способу. реакторе находятся насыщенный раствор хлорида и сульфата щелочного металла. В том случае, если сильная кислота представляет собой серную кислоту,в реакторе образуются дополнительные кристаллы сульфата щелочного металла; если в качестве сильной кислоты используют хлористоводородную кислоту, в реакторе образуются дополнительные кристаллы хлорида щелочного металла. Кристаллы могут удаляться вре- . мя от времени в виде шлама.

Шпам, который преимущественно состоит из соли щелочного металла сильной кислоты, использованной в реакторе, содержит также незначительное количество соли щелочного металла, насыщающей реакционный раствор.

Если в качестве сильной кислоты используется хлористоводородная кислота, шлам из процесса может быть введен в верхнюю часть разделительной колонны с получением практически чистой соли хлорида щелочного металла в виде кристаллов в нижней части колонны. При этом промывающая жидкость, содержащая хлорнд, хлорат и кислоту, непрерывно возвращается в генератор.

Если в генераторе используется серная кислота или смесь серной и хлористоводородной кислот, то шпамм процесса может быть введен в верхнюю часть колонны реакции обмена с получением в результате разделения и очистки соли или других целевых продуктов путем реакции обмена KBK с возвращением использованных продуктов в генератор, так и без их возвращения. Данный способ позволяет возвращать в реакционную емкость любую жидкость, извлеченную из емкости с твердой солью щелочного металла, в виде шлама. В случае, если практически все количество этой жидкости, удаленной из емкости, не возвращается, скорость выпаривания воды из реакционного раствора регулируют в зависимости от количества жидкости, возвращаемой в систему.

Кроме хлората натрия могут быть использованы и другие хлораты щелочного металла, например хлораты лития и кальция, а также смеси этих солей.

Серная кислота может быть получена в виде выходящего потока жидкости обычнь1х процессов генерации двуокиси хлора.

В качестве катализатора используют ионы серебра при концентрации

0,0001-1,5 г на 1 литр реакционного раствора. При использовании избыточ" ного количества ионов серебра (7 1,5 г/л), не удается получить сколько-нибудь значительного повышения эффективности способа.

Ионы марганца также являются одним нз предпочтительных катализаторов при концентрации 0,001-4 г/л

Использование ) 4 г/л иона марганца не дает увеличения эффективности генерации двуокиси хлора.

Наиболее предпочтительны в качестве катализатора ионы бихромата в форме бихромата щепочного металла, например бихроматы натрия и калия, при концентрации 0,5-25 г/л. Можно использовать и ) 25 г/л, но также без увеличения эффективности способа. Ионы мьппьяка, пятиокись ванадия и ионы палладия также являются пригодными катализаторами.

Пример 1. Реакция проводится с помощью установки, содержащей систему генератор-выпариватель-кристаллизатор, -в которую загружается водный раствор хлората натрия, хлорида натрия и сульфата натрия. Водный раствор нитрата серебра добавляют для получения ионов серебра

lI8I527

Корректор С.Шекмар

Редактор Н.Егорова

Техред О.Неце

Заказ 8109 Тираж 461 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4 как катализатора. Этот раствор насыщают с помощью хлорида натрия. В генератор вводят серную кислоту, и двуокись хлора и хлор генерируют до тех пор, пока раствор не станет насыщенным сульфатом натрия.

Во время работы установки после насыщения сульфатом грЬмч-атомная эффективность производимой двуокиси хлора находится в пределах 47,649,67. Генерирующая композиция в это время меняется в следующих пределах: Н SO 2,7-3,1 н., ИаС2

1,43-1,54 М. Температура составляет

6I,5-64 С, абсолютное давление поддерживается в пределах 164 — . !

70 мм рт.ст. При этом извлекаются хлор, двуокись хлора и водяные пары. Скорость производства двуокиси хлора составляет 0,9-1,6 г/мин, а хлора 0 5-0,87 г/мин.

Во время работы установки серную кислоту заменяют хлористоводородной. Грамм-атомная эффективность двуокиси хлора изменяется в пределах 42,9-46,47. Генерирую щая композиция во время работы с хлористоводородной кислотой составляет. HCg 2, 69-3,1 9 í., NaC2 0.1,471,63 М, температура 62-63,5 С и абсолютное давление 164-168 мм рт.ст.

1О Также выводят. двуокись хлора, хлор и пары воды. Скорость производства двуокиси хлора 1,64-1 91 г/минут, а скорость производства хлора 0,85-1,6 г/мин.

Функционирование установки при подаче каждого из указанных кислот составляло более 6 ч.

Таким образом, при использовании предлагаемого способа процесс упрощается, т..е. при переходе от одной кислотной системы на другую исключается остановка генератора.