Способ получения иодпроизводных аминонафтоили аминоантрахинонов

Авторы патента:

C07C97/24 - Ациклические и карбоциклические соединения

C07C97/22 - Ациклические и карбоциклические соединения

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИОДПРОИЗВОДНЫХ АМИНОНАФТО- ИЛИ АШНОАНТРАХИНОНОВ окислительным иодированием аминохинонов действием иода и йодноватой кислоты,-о тличающийс я тем, что, с целью расширения ассортимента и повьппения выхода целевых продуктов, йодноватую кислоту используют в 3-8-кратном избытке и процесс проводят в водном диоксане при соотношении диоксан-вода 1,5-10 при 80-87°С. (Л

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (l9) (И) 2 А (5()4 С 07 С 97/22 97/24

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ABTOPGKOIVIY СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТ8ЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3735828/23-94 (22) 03.05.84 (46) 30.09.85. Бюл. У 36 (72) М.С.Шварцберг, А.А.Мороз, А.В.Пискунов и Н.В.Ивашкина (71) Институт химической кинетики и горения СО АН СССР и Кемеровский государственный университет (53) 547.673.5.07(088.8) (56) Горелик М.В. Химия антрахинанов и их производных. М.: Химия, 1983.

Methoden der organixhen Chemic (Hanben вЂ” Weyl), Bd.. Чт /За, Chinone „, Teil 1, Stuttgart: Y. Thieme Verlag, 1977.

Weinstein J..,,Clapp R.С., Nakashima М., Sonsa J.Р. Synthesis

and Fluorescence Properties of

Halogenateel of Aminoanthraguinones. -J. Chem. Eng. Data, 1979, 24, 74.

Morley J.O. Molecular Orbital

Studies of Aminoanthraguinones. -J.

СЬев. Soc. Perkin Trans. éIt, 1972, 1223.

Мороз А.А., Белобородова И.А.

Иодирование аминоантрахинонов. -Органическая химия, 1981, 17, 2612. (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИОДПРОИЗВОДНЫХ АМИНОНАФТО- ИЛИ АМИНОАНТРАХИНОНОВ окислительным кодированием . аминохинонов действием иода и иодноватой кислоты,. о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью расширения ассортимента и повышения выхода целевых продуктов, иодноватую кислоту используют в 3-8-кратном избытке и процесс проводят в водном диоксане при соотношении диоксан-вода 1,5-10 при 80-87 С.

1 11820

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения иодпроизводных полициклических аминохинонов °

Галоидпроизводные аминохинонов 5 являются полупродуктами в производстве красителей и реакционноспособными промежуточными продуктами в синтезе различных замещенных хиноидных соединений. Введение атомов тяжелых 10 галогенов (3, &г ) в качестве заместителей позволяет снижать и регулировать интенсивность флоуресценции

1-аминоантрахинона.

Цель изобретения вЂ” увеличение вы- 15 хода целевых продуктов и расширение ассортимента.

Иодирование 5-амино-1,4-нафтохинона.

Пример 1. К раствору 2 г 20

5 вЂ” амино-1,4-нафтохинона и 1,3 r 3g в

100 мл диоксана прибавляют 2 r H30

3 в 10 мл воды и перемешивают при о

82-85 С 9 ч (ТХС-контроль. силуфол, бензол), по охлаждении реакционную 25 смесь разбавляют 200 мл бензола, промывают водой (500 мп х 2), высу- шивают Na $0, упаривают в вакууме до объема 100 мл и хроматографируют на Al 0 (Г(акт, 65х 160 мм, элюент вЂ” 30 бензол). Получают 5-амино- 6-иод- и

5-амино-8-иод-1,4-нафтохинон.

Выход 5-амино-6 вЂ иод в,4-нафтохинона 1 6 r (46,2 ), т.пл. 153154 С (из бензола) .

Найдено, : С 39,.89; Н 1,97;

I 42,26.

С10НВ Щ02 °

Вычислено, : С 40,16, Н 2,02;

I 42,43 ° . 40

Спектр ПИР (СРС15 ™д

6,85 (Н > ), 7,13 д и 8,0,1 (H7,8 ) 7 3 P (NH )

Выход 5-амико-8-иод-1, 4-нафтохинона 0,6 (17,3 ), т. пл. 185-186" С (разл; из AcOEt) .

Найдено, : С 40,15; Н 1,97;

I 42,44.

С 10 Н ДПЧ02

Вычь:слено, %: С 40,16; Н 2,02;

I 42,43.

Спектр IIMP (СПСl 3, К, м.д. ):

2.,Э

6,85 (АВ-система из 4 линий); Н ), 6,60 д и 7,97 д (Н ).

Пример 4. 11 2 r 1-аминоантрахинона иодируют 5,4 г I< и

5 3 r HIO в смеси 500 мл диоксана

Э 3 о и 50 мл воды при 80 С 8,5 ч, разбавляют 200 мл дихлорэтана, промывают водой (500 мл х 2) и отгоняют .растворитель. Хроматографированием остатка на А1 0 (L< акт) в бензоле-дихлорэтане выделяют 12,5 г (71,4 ) 1-амина-2-иодантрахинона, т.пл. 163вЂ”

163,5 С (из бензола-гексана) и 3,5 г (20 ) 1-амино-4-иодантрахинона, т.пл. 208-209 С (из дихлорэтана).

По известному способу 1-амино-2-иодантрахинон получают с выходом

47 .

При иодировании 2 r 5-амико-1,4- 55

-нафтохинона смесью 1,3 r I> и

0,6 г HIO5 в тех же условиях через

50 ч в реакционной смеси остается значительное количество непрореагировавшего аминохинона (ТСХ-контроль).

В безводном диоксане иодирование практически не протекает из-за нерастворимости HIO

Положение иода в изомерных аминоиодпроизводных подтверждено их превращением через диазониевые соли в дииод-1,4-нафтохиноны, строение которых однозначно доказано данными элементного анализа и IIMP-спектров.

Пример 2. 1 г 5-амино-1,4-нафтохинона иодируют 0,7 г I u

1,7 r HIO в смеси 50 мл диоксана и 25 мл воды при 80 С 2,5 ч, как описано, в примере 1.

Выходы 5-амино-б-иод-1,4 вЂ нафтохинона 0,4 г (23,1 ), 5-амино-8-иод-1,4-нафтохинона 0„5 r (28,9 ).

Увеличение количества HIO до

2,5 г практически не отражается на времени реакции и выходе продукта.

Приме р 3. 0,9 r 5-амино-1,4-нафтохинона иодируют 1,5 г

12 и 1,8 r HIO> в смеси 50 мл диоко сана и 20 мл воды при 80-85 С в течение 21 ч, реакционную смесь разбавляют 300 мл бенэола, промывают водой (500 мп х 2) и фильтруют через пой А1 0 (й акт) . После перекристаллизации из дихлорэтана выход 5-амино-б, 8 вЂ” дииод-1, 4-нафтохинона 1 г (45,3 ), т. пл. 218 вЂ” 219 С.

Найдено, : С 28,42; Н 1,33, I 59,89.

C H INO

Вычислено, : С 28,26; Н 1,19;

I 59,72.

Спектр ПМР (СВС1, d", м д.):

6,86 (АВ-система из 4 линий; H ), с,3

7,5 ушир. (МН2), 8,63 (Н ) .

Иодирование 1-аминоантрахинона.

Составитель Н. Анищенко

Редактор Н. Киштулинец Техред Т.Дубинчак КоРРектоР В, Гирняк

Заказ 6063/23 Тираж 383 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

3 1

П р име р 5. Из 1,1 г 1-аминоантрахинона, 0,6 r j и 0,9 HI0 в смеси 30 мл диоксана и 20 мл воды (80 С, 1 ч) получают 0,9 r (527)

1-амино-2-иодантрахинона и 0,7 г (40, 5X) 1-амино вЂ” 4-иодантрахинона.

С понижением температуры иодироо вания до 60 С при тех же количествах реагентов, но в 120 мл диоксана и

80 мп воды (для обеспечения растворения 1-аминоантрахинона) продолжительность реакции возрастает до

38 ч.

В 30 мл диоксана и 40 мл воды при прочих равных условиях 1-аминоантрахинон растворяется лишь частйчно и через 10 ч иодирование не завершается.

Пример 6. 11,2 г 1-аминоантрахинона иодируют 16,7 r I < и

17,6 r HIO> в смеси 300 мл диоксана и 200 мп воды при кипении (87 С) в течение 3 ч, прибавляют при перемешивании раствор 20 г Na>Sz0> 5Н О в 400 мл воды и охлаждают. Осадок отфильтровывают, промывают 500 мл воды, высушивают на воздухе, растворяют в бензоле и фильтруют через

182025 4 слой А1,0 . Получают 17,2 r (72,27)

1-амико-2,4-дииодантрахинона, т.пл.

232-232,5 С (из толуола).

Выход дииодида при использовании известного способа 49 .

Иодирование 2-аминоантрахинона.

Пример 7. 0,7 г 2-аминоантрахинона иодируют 0,4 r I и 0,6 г

НТО в смеси 40 мл диоксана и 20 мл

1р воды при 87 С 40-50 мин. По окончании реакционную смесь разбавляют

200 мп воды, выпавший 2-амино-3-иодантрахинон отфильтровывают, про ывают раствором Na2S 09

15 водой и сушат на воздухе; выход 1 r (90,97), т.пл. 290-291 С (разл.; из дихлорэтана), при быстром нагревании т.пл. 308-310 С.

Найдено, 7: С 46,15; Н 2,38;

zo Т 36,12 °