Ионоселективный стеклянный электрод с пленочным покрытием

 

1. ИОНОСЕЛЕКТИВНЫЙ СТЕКЛЯННЫЙ ЭЛЕКТРОД С ПЛЕНОЧНЫМ ПОКРЫТИЕМ, содержащий горловую стеклотрубку, соединенную с гидрофобизированной ионочувствительной стеклянной мембраной , на которой размещена полимерная ионоселективная мембрана и соединенньй с ней электроизолирующий чехол, обхватывающий горловую стеклотрубку, о т л и ч а ю щ и и с я тем, что, с целью увеличения срока службы электрода , между мембранами введен промежуточный слой, содержащий ионоселективную мембранную.композицию и катионит в смешанной ионной форме. 2.Электрод по п. 1, отличающий с я тем, что, с целью обеспечения катионселективных свойств электрода , мембранная композиция вьшолнена катионселективной, а в качестве катионита в смешанной ионной форме в состав промежуточного слоя введены катионит в форме основного катиона ионочувствительной стеклянной мембраны , катионит в Н -форме и катионит в форме основного потенциалопределяющего иона полимерной мембраны при следующем соотношении компонентов, мае.%: Катионит в форме основного катиона ионочувствительной 2-10 стеклянной мембраны 2-10 Катионит в Н -форме Катионит в форме основного потенциалопределякнцего иона полимерной мембраны 2-10 Катионселективная мемS бранная композиция Остальное СО 3. Электрод по п. 1, отличающийся тем, что, с целью с обеспечения анионселективных свойств электрода, мембранная композиция выполнена анионселективной, а в качестве катионита в смешанной ионной форме в состав промежуточного слоя оо введены катионит в форме основного --j катиона ионочувствительной стеклянной о мембраны и катионит в Н -форме при ел | следующем соотношении компонентов,. мас.%: Катионит в форме основного катиона ионочувствительной стеклянной мембраны 2-1.5 Катионит в Н -форме 2-15 Анионселективная мембранная композиция Остальное

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (19) (11) (51) 4

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТ

К ABTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ

2-10

Остальное

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ. ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЬП ИЙ (21) 3521353/18-25 (22) 13.12.82 (46) 23.10.85. Бюл, ¹- 39 (72) О.К.Стефанова, А.П.Манжос, В.Ф.Горшкова и N.M.Øóëüö (71) ЛГУ им. А.А.Щцанова (53) 531. 135(088.8) (56) 1. Авторское свидетельство СССР

¹ 898314, кл. с 01 N 27/30, 1982.

2. Патент Великобритании № 2020820, кл. G 01 N 27/30, опублик. 1979. (54)(57) 1. ИОНОСЕЛЕКТИВНЬЙ СТЕКЛЯННЫЙ ЭЛЕКТРОД С ПЛЕНОЧНЫМ ПОКРЫТИЕМ, содержащий горловую стеклотрубку, соединенную с гидрофобизированной ионочувствительной стеклянной мембраной, на которой размещена полимерная ионоселективная мембрана и соединенный с ней электроизолирующий чехол, .обхватывающий горловую стеклотрубку, отличающийся тем, что, с целью увеличения срока службы электрода, между мембранами введен промежуточный слой, содержащий ионоселективную мембранную. композицию и катионит в смешанной ионной форме.

2.Электрод по п. 1, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью обеспечения катионселективных свойств электрода, мембранная композиция выполнена катионселективной, а в качестве катионита в смешанной ионной форме в состав промежуточного слоя введены катионит в форме основного катиона ионочувствительной стеклянной мембраны, катионит в Н -форме и катионит в форме основного потенциалопределяющего иона полимерной мембраны при следующем соотношении компонентов, мас ° X:

Катионит в форме основного катиона ионочувствительной стеклянной мембраны 2-10

Катионит в Н -форме 2-10

Катионит в форме основного потенциалопределяющего иона полимерной мембраны

Катионселективная мембранная композиция Остальное

3. Электрод по п. 1, о т л и— ч а ю шийся тем, что, с целью обеспечения анионселективных свойств электрода, мембранная композиция выполнена анионселективной, а в качестве катионита в смешанной ионной форме в состав промежуточного слоя введены катионит в форме основного катиона ионочувствительной стеклянной мембраны и катионит в Н -форме при следующем соотношении компонентов,. мас.Ж:

Катионит в форме основ ного катиона ионочувствительной стеклянной мембраны + 2- 1.5

Катионит в Н -форме 2-15

Анионселективная мембранная композиция

1187057 изобретение относится к физикохимическому анализу и может быть использовано для определения ионного состава жидких сред.

Известен твердоконтактный ноно- 5 селективный электрод, содержащий графитовый или металлический контакт.ный элемент, на поверхность которого нанесена пленочная мембрана fij .

Однако этому электроду присущи недостатки, заключающиеся в неустойчивости его показаний при наличии в исследуемой среде окислительно-восстановительных систем. Этот недостаток обусловлен тем, что внешняя 15 оксред-система, способная проникать через мембрану даже в малых количествах, влияет на потенциал внутреннего токоотвода, а значит,. и электрода в целом. 20

Наиболее близким по технической сущности к изобретению является ионоселективный стеклянный электрод, с пленочным покрытием, содержащий горловую стеклотрубку, соединенную 25 с гидрофобизированной ионочувствитель. ной стеклянной. мембраной, на которой размещена полимерная ионоселективная мембрана и соединенный с ней электроизолирующий чехол, обхватывающий гор-gg ловую стеклотрубку (2) .

Известный электрод имеет высокую селективность, обусловленную свойствами внешней мембраны, стабильность потенциалов и нечувствительность к присутствию в анализируемой среде окислителей и восстановителей, однако и ему присущи недостатки, заключающиеся в недостаточной универсальности (конструкция реализуется. толь- 4О ко для катионселективных электродов), в сравнительно ранних (при концентра-l ции большей 10 М) нарушениях катионной функции и в ограниченном сроке службы. 45

Перечисленные недостатки обусловлены следующими причинами.

Создание анионселективного электрода на основе известной конструкции невозможно, так как на границе стек- 11 ла, проводимость которого обусловлена содержащимися в нем катионами (например, ионами натрия), и анионселективной мембраной, в которой отсутствуют катионы, способные про- у никать в стекло, не может реализоваться устойчивое электрохимическое равновесие.

Нарушение катионной функции электродов, сконструированных по известному образцу, в области кон-I центрации, большей 10 М, обусловлено теми же причинами, что и для обычных пленочных электродов, а именно шунтирующим действием слоя, который образуется на границе активной мембраны с полимерным корпусом.

Ограниченный срок службы известной конструкции связан с ионообменным взаимодействием между стеклом и мембраной — в первую очередь, с выщелачиванием стекла, приводящим к повышению рН этой пограничной области, что Должно вызывать отслаивание пленки даже в случае, если поверхность стекла была предварительно гидрофобизирована.

Цель изобретения — увеличение срока службы электрода и обеспечение

его катионселективных и анионселективных свойств, Поставленная цель достигается тем, что в ионоселективном стеклянном электроде с пленочным покрытием, содержащем горловую стеклотрубку, соединенную с гидрофобизированной ионочувствительной стеклянной мембраной, на которой размещена полимерная ионоселективная мембрана и .соединенный с ней электроизолирующий чехол, обхватывающий горловую стеклотрубку, между мембранами введен промежуточный слой, содержащий ионоселективную мембранную композицию и катионит в смешанной ионной форме.

Предлагается также мембранную композицию выполнить катионселективной, а в качестве катионита в смешанной ионной форме в состав промежуточного слоя ввести катионит в форме основного катиона ионочувствительной стеклянной мембраны, катионит в Н -форме, и катионит в форме

+» основного потенциалопределяющего иона полимерной мембраны при следующем соотношении компонентов, мас.7.:

Катионит. в форме основного катиона ионочувствительной стеклянной мембраны 2-10

Катионит в Н -форме

2-10

Катионит в форме основно- го потенциалопределяющего иона полимерной мембраны 2-10

Катионселективная мембранная композиция Остальное, 1 187057 что обеспечивает катионселективные свойства электрода.

Кроме того, предлагается мембранную композицию выполнить анионселективной, а в качестве катионита S в смешанной ионной форме в состав промежуточного слоя ввести катионит в форме основного катиона ионочувствительной стеклянной мембраны и катионит в Н -форме при следующем

+ соотношении компонентов, мас.X:

Катионит в форме основного катиона ионочувствительной стеклянной мембраны 15

Катионит в Н -форме

Анионселективная мембранная композиция Остальное, что обеспечивает анионселективные свойства электрода. 20

2-15

2-15

На фиг. 1 представлены характеристики предлагаемого ионоселективного электрода, показывающие его срок службы; на фиг. 2 — кривые, характеризующие стабильность работы амоний- 25 селективного электрода при различном содержании катионита в промежуточном слое; на фиг. 3 — кривые, характеризующие стабильность работы перхлоратного электрода при различном содержа- 30 нии катионита в промежуточном слое; на фиг. 4 — сравнительные данные по электродным свойствам калий- и аммонийселективных электродов, выполненных по предлагаемому техническому решению и по известным электродам; на фиг. 5 — схема предлагаемого электрода.

Введение между стеклом и полимерной мембранной промежуточного слоя, 40 содержащего, измельченный катионит, способствует созданию универсальной конструкции, осуществляющейся в варианте не только катион-, но и анионселективных электродов, а также 45 обеспечению длительного срока службы электродов.

Чтобы сделать возможным реализацию в предлагаемом техническом решении анионселективного электрода, 50 необходимо обеспечить обратимый и устойчивый во времени электрохимический контакт на границе стекло-полимерная мембрана. Поскольку анионселективная мембрана содержит катионы лишь одного вида, а именно липофильные ионы четвертичного аммониевого основания (например, тетрадециламмония), которые не способны проникать в стекло, то в известном устройстве обратимый контакт, а следова" тельно, и устойчивый потенциал на рассматриваемой границе не могут реализоваться. Введение же в промежуточный слой катионита, содержащего те же катионы, что и ионочувствительное стекло, например ионы натрия, обеспечивает обратимый потенциалопределяющий процесс на границе фаз.

Однако наличие в промежуточном слое и ионов, входящих в состав стекла, еще недостаточно для обеспечения стабильного потенциала в течение длительного времени, что и определяет срок функционирования электрода.

Необходимо предотвратить последст.— вия, к которым может привес и взаимодействие поверхности ионочувствительного стекла с водой, по отношению к которой ионоселективная полимерная мембрана является проницаемой. Этот процесс приводит к выщелачиванию ионочувствительного стекла, рН вблизи его поверхности повышается, гидрофобное покрытие стекла разрушается и между ним и ионоселективной мембраной образуется пленка водного раствора, состав которого непрерывно изменяется в результате дальнейшего выщелачивания стекла. При этом потенциал электрода становится нестабильным.

Для предотвращения этого явления в промежуточный слой вводится также

+ катионит в Н -форме.

В случае электродов, селективных к катионам, способным проникать в ионочувствительное стекло (калий, аммоний), в промежуточный слой дополнительно вводится еще катионит в форме этого иона для того, чтобы повысить буферность мембраны относительно этой частицы, также участвующей в электродном процессе, и увеличить срок стабильной работы электрода.

Указанный интервал концентраций катионита в промежуточном слое обоснован экспериментальными данными, на основании которых установлено, что наилучшие электродные характеристики обеспечиваются при следующем содержании компонентов промежуточного слоя, мас.7:

Катионселективный электрод

Катионит в форме основного катиона ионочувствиl 187057 "на фиг 1 (прямые 1-4) Видно что срок службы. электродов составляет в среднем один год. Это значительно превышает срок службы известных электродов, и приблизительно в 2 раза больше, чем срок жизни отечественных электродов марок ЭИК-01; ЭИ ИН—

О, 1У ЭМ N03-0, 1. В течение указан10 ного времейи колебания в значениях потенциала как катионселективных, так и анионселективных электродов не превышают 2 мВ при сохранении практически полной электродной функ-!

5 ции по отношению к соответствующему иону. По селективности предлагаемые электроды не уступают известным электродам, и электродам, выпускаемым промьппленностью. Значения коэффициентов

20 селективности, измеренные по методу бионных потенциалов, представлены в таблице.

Электрод

1,9 10

1,.4. 10

6,8 ° 10

Кк /ИН, К ИН,/иа

К 1н у но,/се

2,9 10

4,4 10

8,0 10

4,5 .10

3,5 10

Анионселективный

К 403/Н РО .

К CQO+/сЕ

К сЕ О,,/Н ГО+

Отклонения от оптимального состава в сторону уменьшения или увеличения 50 количеств катионита в той или иной форме неблагоприятно сказываются на поведении. электродов. На фиг. 2 и 3 приведены кривые, характеризующие влияние общего содержания катионита 55 на стабильность работы аммонийселективного и перехлоратселективного электродов соответственно.

1 тельной стеклянной мембраны 5

Катионит в форме основного потенциалопределяющего иона ионоселективной полимерной мембраны 5

Катионит в Н -форме 5

Катионселективная мембранная композиция 85

Анионселективный электрод

Катионит в форме основного катиона ионочувстви» тельной стеклянной мембраны 10

Катионит в Н -форме 5

Анионселективная мембранная композиция 85

Этот состав промежуточного слоя и является оптимальным. Характеристика электродов с оптимальным составом промежуточного слоя приведены

Катионселективный К,+/

Ма

Коэффициент селективности

Предлагаемый электрод Промышленный электрод

2,0 10

1,5 ° 19

6,8 ° 10

2,9.10

4,3 -10

8,0 10

4,5 10

3,1.10

Видно, что по сравнению с оптимумом (фиг. 2, кривая 5) при малых соцержаниях катионита (6 мас.7) наблюпается заметный разброс и дрейф значений потенциала (кривые 6 и 7). При увеличении содержания катионита до

30 мас.Е также наблюдается разброс в значениях потенциала (кривая 8).

Цальнейшее увеличение содержания

<атионита до 40 мас.7 приводит к су1

1187057

Все полученные результаты относятся к электродам» где в качестве промежуточного слоя (к ивая стеклянного используется электрод

По сравнению с оптимумом (фиг. 3, с твердым контактом. Для электродов кривая 10) видно что при малых со» Р малых со с жидкостным заполнением получены держаниях катионита (3 мас.%) наблю- близкие харак е лизкие характеристики. дается, заметный разброс и дрейф зна . На фиг. 5 представлена схема кончений потенциала (кривые 11 и 12 ц (Р 11 и 12)» струкции электрода в твердоконтакта при увеличении со е жания к д Р ания катионита 1О ном варианте, основными элементами до 30 мас. разброс в значениях по- которого являются стеклянный шатейциала (кривая 13). Из кривой 14 рик 19 из ионочувствительного стекла, ви/ но, что дальнейшее увеличение припаянный к тру ке 0 из горлового припаянный к б 20 содержания катионита до 40 мас. стекла. Поверхность стеклянного шаи более приводит к существенном му 15 рика и часть горлового стекла покрысокращению срока службы электродов ты промежуточным слоем 21 и слоем 22 вследствие разрыхления промежуточного ионоселективной мембранной компози-. слоя. ции. На свободную поверхность горло-

Расширение пределов функционирова- вого стекла над вого стекла надет чехол 23 из полиния катиоиеелективных электродов 20 винилхлорида В

BHHHJIKEopHpa о внутреннюю часть в направпении высоких концентраций электрода впаян токоотвод 24. Изгодостигается тем, что область сое ине-. соедине товление рабочей части электрода ния ионоселективной мембраны с поливключает следующие основные операвинилхлоридной трубкой в кото ой неРУ » орои не ции: гидрофобизацию поверхности ионоизбежно образуется промежуточный слой,25 чувствительной стеклянной мембраны, не являющийся изолятором и в то же натягивание поливинилхлоридной трубвремя не обладающий селективными ки на поверхность горловой трубки, свойствами самой мембраны, располаприготовление промежуточного слоя и мем раннои ионоселективной компогорловой трубки стеклянного электРо" 30 зиции и последовательное их нанеседа. Поэтому шунтирующее действие ние на поверхность стеклянного электэтой области, увеличивающееся по мерода. ре повышения концентрации раствора Мембранная ионоселективная компо-. и приводящее в рассмотренных выше зиция представляет собой однородную электродах к сравнительно ранним смесь поливинилхлорида, дибутилфталаотклонениям от катионной функции

" Фу ц » та и электродно-активного вещества. в предлагаемой конструкции не прояв- В состав п состав промежуточного слоя дополляется. нительно к мембранной композиции ввоНа фиг. 4 представлены сравнительдится катионит в смешанной фо ме. ные данные по электродным свойс вам т

40 форме. (область выполнения электродной При контакте элект электрода с водным функции) для калий- и аммонийселек- раствором электролита на изменение тивных электродов. Кривые 15 и 17 состава раствора реагирует внешняя (фиг. 4) относятся к предлагаемым полимерная пленка ка, содержащая соотэлектродам, кривые 16 и 18 к элект- 45 ветствующее электродно-активное веродам, выпускаемым промышленностью. щество, которое обеспечивает ее

Из фиг. 4 видно, что область выпол- селективность к тому или или иному иону. нения предлагаемыми электродами катионной функции расширена в сторо- Роль внутреннего токоотвода игра» . ну более концентрированных растворов ет. стеклянный электрод, стабильный п иб р лизительно на порядок (до М), 50 потенциал которого обеспечивается что также является их преимуществом созданием буферных концентраций вблиперед электродами, выпускаемыми зи границы фаз всех ионов, способных промышленностью. участвовать в ионообменном процессе.

1187057

О

СЭ

1-1 87057 Ю

1!87057

1187057

1187057

Составитель О.Алексеева

Редактор Е.Папп Техред З.Палий Корректор В.Гирняк

Заказ 6542/49 Тираж 896 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва., Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Фипиал ППП "Патент", г.ужгород, ул.Проектная, 4