Способ получения @ -изомеров @ , @ -диалкил-2- хлорпропионамидов

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ Lr-ИЗОМЕРОВ Н,Ы-ДИАЛКИЛ-2-ХЛОРПРОПИОНАМИДОВ общей формулы R. (I) СНОСНО CON где R 1 и R л - одинаковые или различные и означают Cj-С -алкил, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, сложный эфир общей формулы (I) сноснее CO.OR где К - Cj-Сд-алкил, - подвергают взаимодействию с амином общей формулы III RjRaNH i где Н( и R имеют указанные значения , (Л в присутствии хлорида алюминия, или циркония, или титана, взятого в количестве 65-105 мол.% по отношению к сложному эфиру общей формулы (ll), при 10-50 с.

СО1ОЭ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (!)4 С 07 С 103/34

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К IlATEHTY

СН,СНСЕ СООТГ (У) й,й,нн

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3387235/23-04 (22) 02.02.82 (31) 294101 (32) 21.08.81 (33) US (46) 15.11.85.. Бюл. 11 42 (71) Стауффер Кемикал Компани (US) (72) Ричард Дуглас Глесс (Ug) (53) 547.298.107(088.8) (56) Патент США 9 3998880, кл. 260-559 В, опублик. 1976.

Патент США В 3763234, кл. 260558 Р, опублик. 1973.

Выпоженная заявка ФРГ h» 2546845, кл. С 07 D 215/20, опублик. 1977. (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ?г"ИЗОМЕРОВ N,N-ДИАЛКИЛ-2-ХЛОРПРОПИОНАМИДОВ общей формулы

В

СН CHC ECON ()

R г где R u R — одинаковые или различ"

2 ные и означают С -С -алкил, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, сложный эфир общей формулы где R — С -С -алкил, подвергают взаимодействию с амином общей формулы III где R < и R2 имеют укаэанные значе- Е с ния, в присутствии хлорида алюминия, или циркония, или титана, взятого в количестве 65-)05 мол.7 по отношению к сложному эфиру общей формулы (II), при 10-50 С.

1,1 !

lзобретение относится к способу получения l.-изомерон М,!1-диалкил-2-хлорпропионамидов, которые используются в качестве промежуточных продуктов для синтеза N, -Hàôòîêñèàëêèëамидон и производных -хинолил- и

g-изохинолилоксикарбоновых кислот, обладающих гербицидной активностью.

Цель изобретения — упрощение процесса.

:Пример 1. В колбу, снабженную вводом аргона, помещают 8,84 мл (l0,0 г, 0,0817 моль) Ь-(-)-метил-2-хлорпропионата (95 ?;изомеря), 16,9 мл (12,0 г; 0,163 моль) диэтиламина и 50 мл толуала. Затем добавляют 7,4 г (0,055 моль) хлористого алюминия через трубку Гоха н течение 13 мин при охлаждении.

Температура реакционной смеси к кон0 цу добавления промотора 27 С. Через

50 мин реакционную смесь выливают в !00 мл 3M HCf . Температура смеси поднимается до 35 С, Органический слой отделяют, кислую водную вытяжку промывают 50 мл толуола, органические экстракты объединяют и промь,вают 50 мл насыщенного водного раствора хлористого натрия, высушивают над сульфатом магния, отфильтровывают и удаляют растворитель. Получают !

1,86 г белой неочищенной жидкости, не обесцнечинающейся при стоянии.

11,5 г этого продукта перегоняют при 105-108 С и 10 мм рт.ст., при этом получают 9,88 г N,N-диэтил-2-хлорпропионамида, который по дан"нь1м газовой хроматографии имеет чистоту 97,5%. Это соответствует выходу 74 от теоретического.

По данным ЯИР-исследования продукта соотношение L- и Р-изомеров соответствует 88:12.

Пример 2. В колбу помещают

8,41 мл (9,5 г; 0>077 моль) L-(-)-метил-2-хлорпропионата (95 . L-изомера), 17 мл (12,! г; 0,165 моль) диэтиламина и 50 мл хлористого метилена. Затем в течение 30 мин добавляют 18,1 г (0 077 моль) тетрахлорида циркония. Пнет реакционной смеси изменяется с светло-желтого на желто-коричневый и с течением реакции на красно-коричневый, Температуру реакционной смеси подцержинают на уровне I(3-20 С. Через 40 мин после окончания добавления тетрахларида пиркония реакционную смесь нылива192612 2

5

1О

50 ют н 100 мл 3М II03,. Выделяется неко— торое количество тепла, образующееся за счет растворения солей циркония. Слои разделяют и водный слой экстрагируют 50 мл хлористого метилена. Органические слои объединяют, высушивают и удаляют растворитель аналогично примеру l при этом получают 1О 77 г светло-оранжевого масЭ о ла, которое перегоняют при 102-140 С и 4 мм рт.ст.

Получают 9,29 г (75 . от теоретического) N,N-диэтил-2-хлорпропионамида.

Вращение плоскости поляризации продукта определяют в 10 мл хлороформа н 20 см ячейке, Соотношение и О-изомеров составляет 87-:13, что отвечает оптическому выходу 1,-изомера 91,7 ..

Пример 3. В колбу, снабженную вводом аргона, помещают 8,6 мл (9,72 г; 0,079 моль) !, -(-)-метил-2-хлорпропионата (95% L -изомера), 17 мл (!2 г; О,!64 моль} диэтиламина и 40 мл хлористого метилена. Затем н течение 7 мин н колбу добавляют тетрахларид титана н количестве

15,5 г, (0,082 моль). Во время введения первых двух третей катализатора происходит бурное выделение тепла, при добавлении последней трети катализатора выделения тепла практически не наблюдается. Температуру реакционной смеси поддерживают ниже 27 С (10-20 С). В результате — 0 ° о получают черно-зеленый раствор. Этот раствор выливают в 100 мл IM HC f .

Органический слой отделяют, затем водный слой промывают двумя порциями хлористого метилена объемом по

50 мл каждая, Органические вытяжки объединяют, высушивают над сульфатом магния, отфильтровывают и удаляlot растворитель. Полученный продукт перегоняют при 91-92 .С и 5 мм рт.ст.

Получают 6,70 r белой жидкости, которая по результатам анализа соответствует 96,9 . N,N-диэтил-2-хлорпропионамиду (51 . от теоретического). Соотношение L- u D-изомеров

57:43.

П р е р В колбу, снабженную устроиством для ввода аргона, помещают 5,93 г (0,045 моль) хлористого алюминия и 50 мл толуола.

Затем добавляют 13, 75 мл (О, 133 моль) идэтиламина, при ем во время добавления поддерживают температуру 20Составитель М. Бибикова

Редактор Л. Пчелинская Техред А.Кикемезей Корректор С.Шекмар

Заказ 7180/61 Тираж 383 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

3 ll

25аС. Через 10 мин добавляют 10,0 r (0,061 моль) Ь-(»)-иэобутил-2-хлорпропионата (95Х Ь-изомера), причем добавление этого реагента осуществляют в течение 5 мин, поддерживая температуру 20-25 С. Еще через 2,5 ч о смесь промывают 75 мл родной ЗМ НС1 и слои разделяют.

Получают 54,6 г толуольного раствора, который по данным анализа содержит 16,8 вес.Х (92X от теоретического) L-(+)-И,N-диэтил-2-хлорпропионамида. Соотношение Ь- и D-изо" меров составляет 95:5.

Пример 5. В колбу, снабженную вводом азота, помещают 8,13 r (0,061 моль) хлористого алюминия и

50 мл метиленхлорида. Затем добавляют 15,7 мл (11,6 г; 0,133 моль) . метил-н-бутиламина в течение 12 мин.

Смесь кипятят с обратным холодильо ником при 44 С, а затем охлаждают до 20 С. Затем прибавляют 6,6 мл (0,061 моль) L-(-)-йетил-2-хлорпро92612 4 пионата в течение 4 мин. Температура о, 20 С. Смесь периодически анализируют с помощью газовой хроматографии.

После 4 ч обнаружено, что смесь содержит 96,7Х целевого продукта и

2,7Х исходного хлорпропионата.

Через 4 ч смесь промывают 30 мл

3,0 М HCI, подцерживая температуру о

20-24 С, затем добавляют еще 40 мп

1р кислоты и разделяют фазы. Органический слой промывают второй раэ кислотой, затем насыщенным водным раствором бикарбоната, водой, а saтем сушат. Удаляют растворитель и

15 перегоняют

Получают 9,47 г целевого продукта (87,5Х от теоретического). Соотношение L- u D-иэомеров равно 93,5:

:6,5. Величина (М) +40

Таким образом, предлагаемый способ позволяет значительно упростить процесс получения Ы-изомеров N,N-диалкил-2-хлорпропионамидов и получать их с хорошим выходом.